Пример окисление водорода на платине

Применение сопряженных реакций. Вообще если продукт , получающийся в результате электрохимического процесса, достаточно быстро реагирует с одной из составных частей раствора и при этом регенерируется его первоначальная электрохимически активная форма, то имеет место заметное увеличение предельного тока. Это может иметь практическое значение, в первую очередь, для повышения чувствительности полярографического метода. В свое время еще Визнером было обнаружено [10, с. 12] значительное увеличение анодной волны окисления лейкоформы красного хинона в атмосфере водорода и в присутствии коллоидного палладия, что связано с восстановлением окисленной формы деполяризатора атомным водородом в лей-коформу. Сюда может быть отнесено и использование каталитического выделения водорода на примере полярографии ионов, платины, подробно рассмотренное С. Г. Майрановским [Ю]. [c.78]

Начало второй теории было положено еще в идеях, высказанных в 1834 г. Фарадеем [2] при проведении им опытов по электролизу. Он заметил, что при использовании платиновых электродов наблюдалась потеря водорода и кислорода из его водяного вольтметра, и, сопоставив этот эффект с опытами Доберейнера по окислению водорода над платиной [3], предположил, что эти явления... зависят от естественного состояния упругости газов в сочетании с проявлением той силы притяжения, которой в очень сильной степени обладают многие, а возможно и все, тела, в особенности твердые благодаря этому они приводятся в более или менее тесное соприкосновение, однако не соединяясь химически в результате часто создающихся условий прилипания. Иногда это приводит, при особенно благоприятных условиях, как в настоящем примере, к химическому соединению тел, одновременно подвергающихся такому притяжению . [c.155]

В качестве примера рассмотрим электрокатализ реакции окисления водорода на платине. Платина хорошо адсорбирует водород. Энергия адсорбции двух атомов водорода на платине близка к энергии связи водород-водород, поэтому реакция [c.24]

В качестве примеров приведем два частных механизма реакции окисления водорода на платине. Эта реакция согласно [259] в зависимости от области изменения параметров может протекать на катализаторе Z по двум различным механизмам. [c.80]

В качестве примера такой реакции можно привести окисление водорода закисью азота [16]. Для реакции на платине при вымораживании образующейся воды твердым метилциклопентаном были получены кинетические закономерности, показанные на рис. 5. Для стехиометрической смеси наблюдался половинный порядок но суммарному давлению, в избытке водорода — первый порядок, в случае пятикратного избытка КгО — прохождение скорости реакции через максимум, и, наконец, в очень больших избытках N26 — половинный порядок. [c.135]

Аз Оз дезактивирует платину при гидрировании, но значитель-но меньше влияет на разложение перекиси водорода. Следы висмута дезактивируют железные гидрирующие контакты, но тот же висмут является хорошим активатором железа для окисления аммиака в азотную кислоту. Таких примеров можно привести очень много, и все они указывают на особую природу и исключительную избирательность каталитических процессов. [c.68]

Пример. Газовую смесь объемом 1000 м с объемной долей азота и водорода 25% и 75% соответственно под давлением 200-10 Па при температуре 500°С пропустили через колонну синтеза. Выход аммиака составил 12%. Далее весь аммиак был окислен избытком кислорода воздуха (катализатор платина). Получившаяся азотная кислота растворилась в воде, образовавшейся в результате реакции. Определите массовую долю (%) азотной кислоты в растворе и массу раствора. [c.126]

Электроды, потенциал которых не зависит от активности нонов водорода. Примером таких окислительно-восстановительных электродов может служить электрод, состоящий из металлической платины, погруженной в водный раствор, содержащий хлориды железа(П1) (окисленная форма) и железа(П) (восстановленная форма). Обозначается такой электрод следующим образом [c.148]

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества—газами или жидкостями. Примерами могут служить окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение перекиси водорода (жидкая фаза) в присутствии угля или двуокиси марганца (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора зависит от свойств его поверхности ее величины, химического состава, строения и состояния. [c.84]

Катализаторы изменяют скорость реакции по-разному одни сильно ускоряют ее (положительный катализ), другие замедляют (отрицательный катализ). Примером первого может служить получение серной кислоты контактным и камерным способами, окисление аммиака в азотную кислоту, с помощью платины и многие другие. Примером второго — сильное уменьшение разложения перекиси водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 части по весу) или очень медленное окисление раствора сернистокислого натрия в присутствии этилового спирта и др. [c.74]

Из группы платиновых металлов находят применение платина, родий, иридий и. палладий. Меры предосторожности, необходимые при работе с платиной, общеизвестны о них можно справиться в изданиях фирм, производящих благородные металлы (см. часть П, гл. 29). Родий применяется большей частью в виде сплавов (например, в термоэлементах, нагревательных элементах). При условии принятия особых мер защиты от окисления кислородом воздуха он используется и в чистом виде как материал тиглей для работы при особо высоких температурах. Иридий имеет значительно олее высокую температуру плавления и более низкое давление пара, чем платина. Однако в кислородсодержащей атмосфере оба металла улетучиваются значительно с большей скоростью, чем это соответствует их собственному давлению пара, причем при сравнимых условиях потери иридия значительно больше, чем платины. Все же в особых случаях иридий применяют как материал сосудов для нагревания сильноосновных оксидов, таких, как ВаО, в кислородсодержащей атмосфере. К примеру, из иридия изготовлялись сосуды в виде желоба, нагреваемого непосредственным пропусканием электрического тока [2]. Платино-иридиевые сплавы при достаточном содержании иридия устойчивы к действию хлора. Палладий дешевле платины, он применяется в основном как составная часть сплавов. Высокую п))0-ницаемость палладия для водорода при температуре красного каления используют при получении особо чистого водорода (см. часть П, гл. 1). [c.35]

В следующих разделах на ряде примеров будет показана инертность силии-триазольного кольца. Оно устойчиво к действию фосфора и иодистого водорода при 160° (стр. 345), к расщеплению хлористым бензоилом [279[, к восстановлению различными агентами алюмогидридом лития (стр. 346), водородом над платиной (стр. 332) или никелем (стр. 345), цинком в уксусной кислоте (стр. 332) или натрием в жидком аммиаке (стр. 347). силии-Триазольное кольцо устойчиво также к окислению перманганатом, перекисями и другими реагентами. В концентрированной серной кислоте при 190° происходит полный распад З-метил-5-амино-1,2,4-триазола с образованием аммиака, двуокиси углерода, гидразина и уксусной кислоты [198[. [c.339]

Для глубокого окисления органических соединений применимы все благородные металлы, но окись этилена из этилена и кислорода может быть получена только на серебряном катализаторе. С другой стороны, металлический никель катализирует реакции гидрирования, но не окисления, тогда как пятиокись ванадия хороший катализатор реакций окисления, но не реакций гидрирования. Эти катализаторы обладают групповой специфичностью. Примером универсальных катализаторов могут служить платина, катализирующая разнообразные реакции, в том числе гидрирования и окисления, и ионы водорода, катализирующие реакции гидролиза, изомеризации, алкилирования, гидратации олефинов и т. д. [c.162]

В гетерогенном катализе катализатор чаще всего представляет собой твердое вещество, а реагирующие вещества находятся в газовой или жидкой фазах, примеры синтез аммиака на железном катализаторе, окисление ЗОг в 50 з ка платине, разложение водного раствора перекиси водорода в присутствии порошка МпОг и пр. [c.91]

На основе высказанных предположений был проведен анализ формы поляризационных характеристик исследуемых электродов. Рассмотрим сначала систему, описываемую лишь реакцией каталитического дегидрирования (первая группа), например муравьиную кислоту в комбинации с угольным платинированным электродом, содержащим до 10% платины в серной кислоте. Никелевый электрод не может быть удачным примером, так как начинает окисляться при анодной поляризации уже при фг 110 мв [14]. Полученная в этих условиях поляризационная кривая (рис. 5) позволила предположить, что и в данном случае происходит электрохимическое окисление муравьиной кислоты, которое характеризуется столь большим перенапряжением (особенно при пониженных температурах), что становится заметным только при значительной анодной поляризации. Тогда на участках А я Б (область плато или перегиба) происходит лишь ионизация водорода дегидрирования, а на участке В становится заметной и определяющей электрохимическая реакция (4). [c.232]

Это типичный случай большинства простых реакций, протекающих в растворах. Если же реакция происходит только на поверхности между двумя фазами, то говорят, что такая реакция гетерогенна. Имеется очень много примеров реакций этого типа среди них можно отметить контактный процесс окисления ЗОг кислородом на поверхности платино-асбестового катализатора и гидрогенизацию ненасыщенных соединений в жидких суспен-гшях никелевого катализатора Ренея (N 02). Кроме этих двух категорий реакций, имеется группа реакций, так называемых цепных процессов, скорость которых может зависеть не только от химического состава, но также от размера и геометрии поверхности, ограничивающей реагирующую систему. Хотя такие реакции классифицировались как гетерогенные, это определение не точное, поскольку реакция не ограничивается поверхностными слоями скорее всего поверхность лишь способствует процессам, происходящим в объеме газовой фазы или изменяет их. Типичными примерами таких реакций являются цепное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и фосфора. Большинство изученных газофазных реакций относится к этой категории. [c.17]

В ряде случаев удельная каталитическая активность катализатора почти не меняется при значительном изменении величины поверхности катализатора и условий его приготовления. Так, например, платина на силикагеле и платиновая проволока в реакции окисления двуокиси серы при величине поверхности соответственно 3-10 и 20,6 на 1 г платины дают практически совпадающие значения удельной активности. Константы скорости этой реакции равны к = 0,37 и 0,49 10 2 на 1 см" поверхности. В реакции окисления водорода различие в удельной активности более значительно и составляет 14 и 5,5 соответственно. При гидролизе хлорбензола на силикагеле изменение температуры прокаливания катализатора с 525 до 900° С почти не меняет удельную каталитическую активность. Можно привести и ряд других примеров независимости удельной каталитической активности от способа приготовления катализатора. Очевидно, что такое утверждение справедливо лишь для реакций, для которых термохимический адсорбционный потенциал <7о много больше сублимационного члена X ( 39). Таким образом, в этом отношении теория активной кристаллической поверхности является развитием частного положения мультиплетной теории. Вместе с тем-теория активной кристаллической поверхности шире мультиплетной теории, так как включает в рассмотрение механизма реакции не только процессы адсорбции и десорбции, как в мультиплетной теории, но и процесс химического взаимодействия (или поверхностной диффузии). [c.217]

Самые первые шаги в области электронной теории катализа были сделаны Писаржевоким в 1916—1926 гг. Поводом к этому послужили работы Киркби [138], Дж. Томсона [139] и Боне [140], предположивших, что горячая поверхность твердого тела катализирует реакции не столько за счет теплоты, сколько за счет выделения электрически заряженных частиц. В 1913 г. Р. Томсон [141] показал правильность таких предположений на примере каталитического окисления водорода на платине. Следствием отсюда и явилось мое предположение,— говорит Писаржевский,— что катализ платиной процесса соединения водорода с кислородом сводится к действию находящихся в ней (вследствие диссоциации ее атомов) свободных электронов [142]. [c.239]

В заключение данной главы рассмотрим пример сложной еакции — окисления водорода на платине, для которой можно предложить несколько различных схем механизма. Пример основан на материале работы Темкина и Кучаева [3]. [c.343]

В качестве примера в табл. 6.3 приведен механизм реакций окисления водорода (Нг) на поверхности платины (Pt) с соответствующими константами скорости (по данным работы [Ljungstrom et al., 1989]) он схематически иллюстрируется на рис. 6.7. Механизм включает стадии диссоциативной адсорбции как водорода (Нг), так и кислорода (Ог), которые ведут к образованию атомов Н и О, адсорбированных на поверхности. Эти атомы очень подвижны. Поэтому адсорбированные атомы сталкиваются друг с другом, образуя в результате поверхностных реакций сначала ОН и затем адсорбированную на поверхности воду (НгО). В конечном итоге происходит десорбция образовавшейся молекулы воды (НгО) в газовую фазу (см. рис. 6.7). Рассматриваемый механизм поверхностных реакций основан на измерениях методом лазерно-индуцированной флюоресценции десорбированных радикалов ОН и аналогичен механизму реакций, предложенному в работах [Hsu et al., 1987 Williams et al., 1992]. Похожие механизмы существуют и для окисления метана (СН4) [Deuts hmann et al., 1994]. [c.101]

Другим интересным примером является разряд ионов двухвалентного свинца. Как уже указывалось, на платиновом электроде возможно восстановление ионов этого электроотрицательного металла потому, что, как только начинается восстановление ионов поверхность платины покрывается металлическим свинцом, обладающим высоким перенапряжением для выделения водорода. На полярограмме в этом случае получается хорошо выраженная катодная волна при потенциалах от —0,4 до —0,9 в (рис. 27). С другой стороны, ионы свинца способны окисляться на платиновом электроде до высшей валентности. Поэтому если вольт-амперную кривую катионов свинца снимать от —1,0 в в направлении даеличения положительной поляризации электрода (кривая /), то сперва наблюдается ток восстановления ионов РЬ + (участок /), а затем кривая пересекает ось абсцисс, и в области потенциалов от —0,3 до +0,2 б появляется анодный пик окисления выделившегося на электроде металлического свинца (участок / ) при дальнейшем изменении потенциала в сторону положительных значений при + 1,2 б начинается следующий электродный процесс —окисление ио1юв двухвалентного свинца до двуокиси (участок /"). Электрод в этот момент покрывается коричневым, быстро чернеющим налетом. Если же теперь вольт-амперную кривую снимать слева направо от +1,6 б (кривая //), то сразу же после волны окисления ионов свинца (участок 2") возникает катодный ток — ток восстановления двуокиси свинца до его двухвалентного состояния (участок 2 ). Этот ток быстро возрастает, достигая максимума, и затем резко падает в тот момент, когда на электроде исчезают последние остатки двуокиси свинца. После этого в катодной области при потенциале —0,4 б вновь начинается волна восстановления ионов РЬ2+ (участок 2). [c.84]

Точка зрения Виланда иллюстрируется примерами каталитического окисления органических веществ, например муравьиной кислоты, молекулы которой содержат водород, способный относительно легко отщепляться. Типичные дегидрогенизационные контакты, например платина и палладий, должны [c.574]

Рассмотрено влияние различных структурных факторов на удельную адсорбционную и электрохимическую активность единицы поверхности платиновых катализаторов. Характер адсорбции водорода на поликристаллической платине и на грани (111) аналогичен, в то время как на грани (100) растет концентрация крепкосвязанного водорода. На примере реакций катодного выделения водорода, анодного выделения кислорода и анодного окисления метанола показано, что дефекты кристаллической решетки практически не влияют на адсорбционные и каталитические свойства поверхности платины при отнесении активности к единице работающей поверхности. Сделан вывод о том, что свойства электрода определяются в большей степени химической природой металла, чем структурой поверхности. [c.461]

Число опубликованных к настоящему времени работ по использованию газовой хроматографии при изучении хемосорбции сравнительно невелико. Кремер и Розелиус [59, 60] впервые исследовали влияние отравления платинового катализатора сероводородом на время удерживания водорода колонкой, заполненной катализатором. Для определения удельной поверхности платины в гидрирующих катализаторах применялся метод предварительного окисления с последующим восстановлением металлической поверхности дозированным количеством На [61]. Для измерения изобар водорода на никелевых катализаторах был использован фронтальный метод [62]. Пример использования импульсной хроматографической методики при измерении хемосорбции водорода и СО на катализаторе Р1 (0,5%) на 7-А120з приведен в работах [19, 63]. На рис. 111.25 представлена серия хроматограмм, полученная в результате ввода девяти последовательных доз (по 0,6 см НТД) водорода в каталитическую колонку, заполненную 8 г указанного катализатора. Размеры колонки 90 X 0,4 см, скорость потока газа-носителя 5 см /мин. Температура реактора 50° С. Суммарное количество поглощенного Нд — около 2 сл , причем это количество не зависит от объема отдельных доз. Поглощенный водород хемосорбирован прочно и практически не десорбируется при многочасовой продувке аргоном. Десорбция поглощенного На не происходит и при нагреве д 400° С — предварительно насыщенный водородом катализатор не приобретает способности поглощать водород при длительном его нагреве в токе аргона. [c.135]

Разложение перекиси водорода (Тенар, 1812), окисление спирта в уксусную кислоту (Дэви, 1820), быстрое горение водорода в присутствии измельченной платины (Доберей-% р, 1822) — первые примеры катализа на металлах. [c.9]

Конкретные механизмы каталитич. реакций очень многообразны и пока лишь в немногих случаях более или менее твердо установлены. Различают гомогенный и гетерогенный К. При гомогенном К. катализатор и реагирующие в-ва образуют одну однородную систему. Примерами гомогенного К. может служить каталитич. окисление СО до СО2 в присутствии паров воды или ускорение гидролиза растворимых углеводов в водном р-ре в присутствии кислоты. В первом случае катализатор и катализуемые в-ва образуют однородную газовую фазу, во втором — однородный, или же истинный, р-р границы раздела между катализатором и реагирующими в-вами отсутствуют. При гетерогенном К. катализатор и реагирующие в-ва находятся в разных фазах и отделены границей раздела. Чаще всего при гетерогенном К. катализатором является твердое тело, а реагирующие в-ва находятся в газовой или жидкой фазе примером служит окисление аммиака в присутствии металлич. платины или разложение растворенной перекиси водорода нод влиянием нерастворимого в воде порошка двуокиси марганца. Отдельно следует упомянуть микрогетерогенный К., при к-ром катализатор находится в ко.плопдном или в высокомолекулярном состоянии. Примерами этого рода К. могут служить биокаталитич. процессы, в к-рых катализаторами являются ферменты, ускоряющие многие химич. реакции, существенные для протекания жизненных процессов (подробнее см. Ферменты). Гетерогенные каталитич. процессы часто называют к о н-тактными, а твердые катализаторы — контактными веществами или просто контактами. [c.230]

Во многом похожая ситуация возникает при контроле восстановления компонентов раствора металлическими стружками (этот процесс характерен для гидрометаллургических и некоторых других производств). Источник осложнений — выделение водорода, всегда сопровождающее растворение железа в кислых средах. Водород, не находящийся в равновесии с компонентами раствора, электрохимически активен на платине, а это может Привести к существенному сдвигу потенциалов Р1-элек-тродов от равновесных значений, что в свою очередь искажает оценку хода технологического процесса. В отличие от примера с окислением Со (II), здесь замена Р1-электрода на ЭО-021 или золотой позволяет реализовать равновесные измерения при контроле непрерывного процесса. Привлечение дл обсуждения конкурирующего влияния водорода данных (см. рис. 1Л7,а) позволяет заключить, что о процессе восстановления металлическими стружками можно судить по результатам двух типов измерений. В одном, с помощью элемента, включающего в качестве индикаторного тонкослойный или платинированный Р1-электрод, следить за парциальным давлением рн, (это важно для обеспечения безопасности производства), в другом — использовать элемент с электродом ЭО-021 или золотым для контроля за ходом восстановления в растворе, где обычно редокс-буферность задается системой Ре +> +. Как показывают модельные опыты, оба типа измерений действительно можно реализовать в определенных условиях [74, 77]. [c.124]

Однако растворение анода не всегда благоприятно. Отрицательное влияние этого процесса на титрование перманганата, бихромата и ванадата солью Мора описано в работе [31] изучение зависимости налагаемой э. д. с. и тока от природы материала одного из электродов (второй электрод во всех случаях — платина) показало, что анодное растворение электродов из вольфрама, молибдена, меди, серебра, нихрома и нержавеющей стали происходит при менее положительных потенциалах, чем анодное окисление Ре , вследствие чего кривая титрования смазывается . Примб1нять эти же металлы в качестве катода не только можно, но даже желательно, так как соответственно подобранный материал катода позволяет налагать меньшее напряжение и тем самым уменьшать влияние могущих присутствовать в растворе примесей, Способных к электродной реакции [31]. Дело в том, что соответственно подобранная пара расширяет возможности метода за счет различия в перенапряжении выделения водорода, ионизации кислорода и других электродных реакций на том или ином материале за счет электропроводности металла или его окислов, могущих отлагаться на электроде, и т. д. Примером служит исследование титрования молибдена (VI) на различных электродах (платина — платина, вольфрам — вольфрам и вольфрам— платина), показавшее, что применение пары вольфрам — платина позволяет вдвое снизить напряжение, налагаемое на электроды, по сравнению с двумя платиновыми электродами [24]. [c.79]

Обнаруженные на ранних стадиях исследования примеры отравления относятся главным образом к активности платины в реакции окисления п сходных реакциях (превращение двуокиси серы в трехокись, реакция образования воды из гремучего газа, разложение перекиси водорода), но основное применение эта группа металлов находит, пожалуй, в реакциях гидрирования. Действительно, большинство из современных работ по отравлению было проведено в связи с эти.м типом реакци11. Металлы вертикальной группы никель, палладий и платина, особенно важны благодаря их высокой общей активности и вследствие широкого применения их как для гидрирования, так и для дегидрирования. Меньшая активность кобальта и особенно меди сообщает этим элементам особые свойства, которые иногда полезны. Так, наиболее мягкое действие меди как катализатора гидрирования часто допускает выделение промежуточных продуктов, а применение меди вместо никеля для дегидрирования при высоких температурах обычно приводит к меньшему образованию продуктов разложения далее, кобальт (подобно никелю и, в меньшей степени, железу) является эффективным катализатором в специальном случае синтеза жидких углеводородов путем конденсационной гидрогенизации окиси углерода по методу Фишера—Тропша. Основное использование железо находит, однако, в синтезе аммиака, представляющем реакцию, близкую к гидрированию. Все эти процессы очень чувствительны к отравлению. Серебро и золото имеют незначительную активность для обычного гидрирования и поэтому в табл. 1 поставлены в скобки однако они использовались как эффективные катализаторы в особом случае восстановления нитробензола водородом до анилина [1], при окислительном дегидрировании метилового спирта до формальдегида. Вместо серебра можно использовать медь. [c.101]