Ленты Мёбиуса

Лента Мёбиуса — в отличие от щетки — чисто геометрическая структура. Применение этой ленты давно стало типовым приемом решения изобретательских задач. Назову лишь малую часть мёбиус-ных изобретений, сделанных за последние два десятилетия [c.170]

Рис. 15.4. Лента Мёбиуса. Такую ленту легко изготовить из полоски, бумаги, свернув ее в кольцо и по-

Имеется ввиду, что в переходном состоянии восемь орбиталей топологически подобны ленте Мёбиуса, т. е. имеют моноциклическое расположение с одним внеплоскостным перекрыванием.— Прим.. перев. [c.206]

ПОДХОД К СИНТЕЗУ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ, ОСНОВАННЫЙ НА ЛЕНТАХ МЁБИУСА [c.31]

На основании этих понятий можно легко представить себе интересный результат, относящийся к молекулярным лентам Мёбиуса типа 16, в частности синтез лестницы Мёбиуса лишь с двумя [c.37]

Изучение мол. структур типа неорг. кластеров нли лент Мёбиуса сводится к установлению изоморфизма соответствующих мол. графов путем их укладки (вложения) в сложные многогранники (напр., полиэдры в случае кластеров) нли спец. многомерные пов-сти (напр., римановые). Анализ мол. графов полимеров, вершины к-рых отвечают мономерным звеньям, а ребра-хнм. связям между ними, [c.611]

Направление конденсации зависит от длины ленты (параметра /я, см. схему). Внутримолекулярная циклизация олигомеров 128 может привести к образованию необычных структур при т>1. Для /я = 3 может возникать лента Мёбиуса наряду с образованием тривиального продукта — цилиндра. Образование цилиндра, ленты Мёбиуса или заплетенной косы определяется конформацией ленты (числом полуоборотов и ), из которой происходит циклизация. Возможность циклизации в подходящей конформации в свою очередь определяется длиной ленты, т. е. величиной т. [c.432]

Если ленту с нечетным числом полуоборотов разрезать вдоль посередине, то при этом всегда образуется один цикл, который может быть по-разному завязан в узел. Например, при п = 1 образуюш,ийся цикл в два раза больше, но наполовину тоньше, чем исходный при и = 3 получается трилистник, а при п — Ъ — пятилистник. Другими словами, для всех лент с нечетным числом полуоборотов, за исключением п= , п равно числу пересечений в образующемся узле. Циклы и узлы, получающиеся из лент Мёбиуса, состоят в свою очередь из скрученных лент, но эти детали здесь не рассматриваются. [c.42]

Синтез катенанов или узлов на основе лент Мёбиуса может быть статистическим или направленным в зависимости от выбранной схемы реакции. До настоящего времени в литературе не появлялось сообщений [c.43]

Рис. 12. Образование ленты Мёбиуса.

В соединении 22 главная цепь имеет форму ленты Мёбиуса (см. т. 3, рис. 15.4), и хотя молекула не содержит хиральных атомов углерода и не принимает жесткую форму, плоскость симметрии в ней также отсутствует. Это соединение было синтезировано и действительно оказалось хиральным [47]. Было высказано предположение еще об одном интересном типе хирально- [c.142]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Мы признательны д-ру Ван-Гулику за предоставление нам копии его статьи, посвященной подходу, основанному на ленте Мёбиуса. Эта статья неоднократно упоминалась, но не была опубликована. [c.45]

Пространств, координацию атома в молекуле анализируют на основе сведения конфигурации молекулы к форме геом. фигуры-полиэдра (см. Координационные полиэдры. Полиэдрические соединения), что удобно для анализа хиральности и конфигурации. Геом. фигуры явились образцом для синтеза таких молекул, как кубан, додекаэдран и др. Лента Мёбиуса легла в основу альтернативной концепции (Хюккеля-Мёбиуса) замкнутых я-электронных систем, а также синтеза молекулы в форме односторонней пов-сти. Вместе с катенанами, ротаксанами, узлами оии составили основу новой концепции-топологическая С. [c.433]

Топология его напоминает топологию ленты Мёбиуса, т. е. ленты, изогнутой таким образом, что она имеет одну бесконечную поверхность. Хайльброннер [69] впервые привлек внимание к мёбиусов-скому расположению орбиталей и показал, что это ведет к различному порядку уровней в сравнении с системой, отвечающей требованиям Хюккеля, и что аннулен с 4п л-электронами будет обладать замкнутой оболочкой, если порядок расположения в нем орбиталей будет отвечать модели Мёбиуса, в то время как аннулен 4п + 2 в этом случае будет иметь открытую оболочку. Хотя до сих пор еще не было обнаружено ни одного примера молекулы в основном состоянии, содержащей набор орбиталей, соответствующий модели Мёбиуса, однако эта концепция оказалась очень плодотворной для предсказания строения переходных состояний в ряде реакций. [c.308]

Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа лестницы 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18а-с1, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непре-рьгвных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображетше С путем деформации углов через симметричную плоскую конформацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного зонтика , либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5/Р-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления [c.433]

Как уже коротко упоминалось в разд. 4.2 и 4.3, разрешенность и запрещенность реакции по симметрии можно связать с орбитальными свойствами переходного состояния. Для двух рассмотренных ранее примеров реакции присоединения подход Дьюара — Циммермана [8, 9] использует в качестве модели переходного состояния сопряженное кольцо с тем же числом углеродных центров. Это справедливо для любой перициклической реакции Вудворда — Хоффмана [4], содержащей только супраповерхностные сегменты [4] (или, в конечном счете, равное число антараповерхностных сегментов). На рис. 4.13 показаны орбитальные амплитуды лабильных электронов четырехатомного, четырехэлектронного антиароматического переходного состояния (рис. 3.7) и шестиатомного, шестиэлектронного переходного состояния (рис. 3.7). Эту концепцию можно расширить, включив переходные состояния, в которых расположение атомных орбиталей напоминает ленту Мёбиуса [24]. Это соответствует кольцу атомов с одной антараповерхностной (2а) компонентой. Для четырех электронов такое переходное состояние становится полностью связывающим, и реакция резрешена по симметрии. Для шестиэлектронного, шестиатомного переходного состояния ситуация обратная (рис. 4.14). [c.123]

Поскольку эти молекулы ДНК спирализованы, они образуют два замкнутых кольца с топологической связью, имеющей множественное число витков [23, 55]. Такие два внутризамкнутых цикла образуются, если линейная двойная нить ДНК циклизуется с четным числом полуповоротов, как это можно показать на примере ленты Мёбиуса, разрезанной вдоль по длине. [c.30]

Другой общий метод синтеза катенанов и узлов основан на принципе ленты Мёбиуса [3, 71—73]. Бесконечная непрерывная и односторонняя лента Мёби- [c.40]

На рис. 6 показаны результаты разрезания по трети ширины ленты Мёбиуса с п числом полуоборо- [c.42]

Согласно статистическим законам, при циклизации бифункциональной цепи подходящей длины может образоваться небольшое количество соединения с узлом — трилистника 3 [3]. Анализ на молекулярных моделях показывает, что для построения такого узла необходимо по крайней мере 50 метиленовых групп. Общий метод синтеза узла-трилистника состоит в применении принципов ленты Мёбиуса к химическим системам. Теоретические возможности этого подробно обсуждались Ван-Гуликом [72]. До настоящего времени не появлялось сообщений об экспериментальном исследовании химической реализации этих теорий и гипотез. [c.183]

В которой перекрывание всех АО осуществляется в фазе, изогнуть на 180° и затем соединить ее концы (рис. 12). При этом в точке связывания цепи в цикл АО перекрываются вне фазы. Эта система представляет собой бесконечное кольцо с топологией ленты Мёбиуса. Эту модель предложил Хейльброннер. [c.85]

В. Воловски и Е. Вассерман синтезировали катенан по типу ленты Мёбиуса . [c.618]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология