Поверхность математически или энергетически

При исследовании межмолекулярных взаимодействий молекул с адсорбентом для характеристики строения поверхности используются понятия физически и математически (энергетически) однородной поверхности. Простейший случай физически однородной поверхности представляет одна бесконечная грань идеальной полу-бесконечной решетки твердого тела. Такая физически однородная поверхность является однородной и химически, и геометрически. Основным свойством физически однородной поверхности является периодическое изменение потенциальной энергии взаимодействия молекулы с поверхностью при движении молекулы вдоль такой поверхности. Это вызывается атомным строением твердого тела. Изменение потенциальной энергии зависит как от строения поверхности, так и от строения и размеров взаимодействующей с ней молекулы. Отсюда следует, что понятие физической однородности не сводится только к постоянству химического состава, т. е. оно предъявляет более жесткие требования к структуре поверхности, чем понятие химической однородности, которому может соответствовать поверхность аморфного вещества. [c.14]

В случае эмульсий (в отличие от золей) следует рассматривать два фактора, прежде чем решить, применима ли указанная выше формула, а именно возможность искажения капель при их взаимодействии и наличия диффузных слоев внутри самих капель. Если капли стабилизируются вследствие отталкивания двойных слоев, то сильное сближение способствует расплющиванию поверхностей потенциальный энергетический барьер, противодействующий соприкосновению капель, будет больше, чем вычисленный при предположении недеформированных сфер, при этом эффективный радиус кривизны увеличивается. Математического истолкования этого эффекта еще не существует. Влияние внутреннего диффузного слоя в масляной и водной фазах было рассмотрено Вервеем и Овербеком. Так как некоторая часть поверхностного заряда нейтрализуется внутренними противоионами, то поверхностный потенциал уменьшается но на отталкивание между каплями, благодаря взаимодействию их внешних двойных слоев, не влияет наличие внутренних двойных слоев. [c.98]

Современные представления о механизме и кинетике гетерогенно-каталитических реакций нашли наиболее полное и последовательное выражение в теории стационарных реакций [73]. Математический аппарат теории стационарных реакций позволяет формализовать конструирование механизма реакции и ее кинетической модели н широко использовать для этой цели ЭВМ [65]. На основе гипотезы об элементарных реакциях, протекающих на поверхности катализатора, и об энергетических свойствах поверхности катализатора (энергетически однородная, неоднородная и характер неоднородности) с помощью этой теории можно построить кинетическую модель, включающую в общем случае систему стехиометрических уравнений (базис стехиометрических уравнений) и уравнения, определяющие скорости изменения концентраций компонентов реакционной смеси в зависимости от температуры и состава реакционной смеси. Схему построения кинетической модели можно представить в следующем виде. [c.106]

Межфазовая граница. В зависимости от поставленной задачи границу между фазами рассматривают в виде математической поверхности или в виде промежуточного слоя. Эта граница обладает особыми свойствами, которые определяются различием энергетических характеристик молекул на поверхности и в объеме фазы. [c.28]

Нахождение глобального минимума многомерной энергетической поверхности в виде функции многих структурных параметров-чрезвычайно трудная математическая задача. Обычно вводят упрощения и допущения, например пространственно-групповую симметрию. Соответственно результаты таких теоретических расчетов не могут уже рассматриваться как целиком априорные. [c.464]

Математическая обработка результатов измерений показала, что скорость гидрирования фенола на палладии лучше всего описывается кинетическим уравнением, выведенным из предположения об энергетически однородной поверхности катализатора [10]. При этом принимается, что фенол и водород адсорбируются на разных активных центрах катализатора Z и (реакции 1 и 2). Скорость гидрирования фенола определяется группой медленных стадий четыре адсорбированных атома водорода последовательно присоединяются примерно с одинаковыми скоростями к адсорбированной молекуле фенола и ее частично гидрированным производным (реакции 3—6) На втором этапе при гидрировании ке- [c.87]

При подборе оборудования с использованием математических моделей и термоэкономических расчетов учитывают взаимное влияние параметров цикла, сред и характеристик узлов холодильной установки. В частности, перепады температур между охлаждающими средами в теплообменных аппаратах весьма существенно влияют на площадь их теплопередающей поверхности и, как следствие этого, на массогабаритные показатели. Параметры цикла холодильной установки также связаны с параметрами теплообменных аппаратов и компрессоров и весьма существенно влияют на массогабаритные показатели и энергетические затраты в системе холодильной установки. [c.225]

Поверхность реальных адсорбентов — твердых тел в той или иной степени неоднородна. Понятия однородности поверхности, используемые в адсорбции, зависят от того, какие свойства самой поверхности или системы поверхность — адсорбированная молекула рассматриваются. В связи с этим выделяются несколько понятий однородности поверхности 1) химически однородная поверхность 2) геометрически однородная поверхность 3) физически однородная поверхность и 4) математически или энергетически однородная поверхность. [c.13]

Предельный случай физически однородной поверхности представляет математически или энергетически однородная поверхность. При этом пренебрегают периодическим изменением потенциальной энергии молекулы при ее движении вдоль поверхности и принимают, что потенциальная энергия молекулы при таком перемещении не изменяется. Такая упрощенная модель очень удобна для теоретических исследований адсорбции и поэтому широко используется в теории адсорбции. Действительно, физически однородные поверхности часто в достаточно хорошем для многих задач приближении можно рассматривать и как математически однородные. [c.15]

Дефекты должны обусловливать энергетическую неоднородность поверхности. А это означает, что кривая, описывающая изменение потенциальной энергии, при движении некоторой точки Р вдоль воображаемой прямой линии над поверхностью не будет периодической, как показывает рис. 9. В частности, значение Но (рис. 7) будет меняться от точки к точке нерегулярно, математически это будет описано несколько позднее. На рис. 13 представлен воображаемый случай. [c.32]

Энергетическая неоднородность поверхности боль-щинства катализаторов для процессов адсорбции является прочно установленным фактом. Обоснованиями здесь служат термохимические данные, результаты изотопных методов исследования и т. п. К числу косвенных аргументов можно отнести математическую обработку изотерм адсорбции — их описание с помощью модели энергетически неоднородной поверхности. [c.172]

Отсутствие достаточно обоснованной теории сил отталкивания не препятствует рассмотрению законов хемосорбции с учетом взаимодействия молекул адсорбата, точно так же как отсутствие надежных сведений о функции распределения р(Я) не мешает разработке математических методов описания хемосорбции на энергетически неоднородной поверхности. Однако в обоих случаях это не позволяет создать полноценные физические теории. [c.28]

При использовании ГТС, хорошо моделирующей базисную грань графита, поверхностная концентрация атомов углерода в базисных плоскостях велика, так что при достаточно высоких температурах, какими являются температуры газохроматографических опытов, можно пренебречь энергетическими барьерами для перемещения молекулы вдоль поверхности (в плоскости X, у) и соответственно для ее вращения вокруг оси z (при изменении угла ф). Тогда поверхность ГТС моделируется математически однородной плоскостью и интегрирование по х vl у дает площадь этой плоскости А, а интегрирование по <р дает 2я. Б результате уравнение (3) сводится к более простому [c.189]

Электронографическим анализом установлено, что проявлению расщепления адсорбционных максимумов благоприятствует макроскопическая природа кристаллографической гетерогенности поверхности висмутового электрода, характеризуемая наличием на поверхности относительно больших монокристалличе- ских участков [8]. Высокоразвитое поликристаллическое строение и связанная с ним заметная энергетическая неоднородность поверхности способствуют проявлению широкого спектра взаимодействий в адсорбционном слое, что приводит к размыванию максимумов, а не к их расщеплению [17]. Математический анализ электронограмм показал [8], что на совершенно гладкой (характеризуется сильно растянутыми рефлексами) оплавленной поверхности висмута имеются относительно большие моно-кристаллические области с миллеровскими индексами (100), (101), (111) и (211). Наряду с макроскопическими монокри-сталлическими плоскостями иногда встречаются агрегаты монокристаллов из 2—4 кристаллитов с индексами (100), (111), (101), (552), (321) и др. Статистической обработкой полученных электронограмм удалось показать, что в основном на поверхность оплавленной капли висмута выходят 2—3 вида четко выраженных граней монокристалла (их доля от общей поверхности капли 80—90%) [8]. Кристаллографическая структура оплавленной поверхности статистически воспроизводится в различных опытах благодаря постоянству режима изготовления висмутовых электродов по описанной выше методике. [c.103]

Будем считать, что величина АЕ, характеризующая толщину энергетического слоя [см. (1.2.2)], стремится к нулю. При этом энергетический слой превращается в энергетическую поверхность. Рассмотрим вопрос о вычислении вероятности нахождения макросистемы в некоторой заданной области энергетической поверхности. Отметим, что с математической точки зрения этот вопрос тесно связан с проблемой определения меры ц(Й5) произвольного элемента йз энергетической поверхности. [c.371]

Рассмотренные положения позволяют составить общую математическую модель, отражающую зависимость скорости реакции (1-7) от концентрации газообразных реагентов Лг и Л4 в непрерывной газовой фазе, плотности твердых частиц в элементарном объеме и температуры процесса модель учитывает также взаимодействие между адсорбированными молекулами и энергетическую неоднородность активной поверхности [c.47]

Межфазовая граница. Если соприкасаются между собой две фазы, то образующаяся граница обладает особыми свойствами. Ее можно представить в виде математической по-верхности, отделяющей резко одну фазу от другой. Такие представления о границе раздела фаз часто используются для решения ряда задач, а геометрическая поверхность, рассматриваемая как условная граница между фазами, называется разделяющей поверхностью. Часто границу между фазами рассматривают как промежуточный слой, имеющий определенную, хотя и очень малую, толщину. Такой слой, который можно считать своеобразной фазой, называется поверхностным слоем. Особые., свойства границы раздела фаз связаны с тем, что энергетические характеристики молекул на поверхности и в объеме фаз различны. [c.50]

Снижение энергетических показателей насосов и преждевременный выход их из строя происходят вследствие увеличения уплотняющих зазоров, повышения трения внутри насоса (в сальниках, подшипниках и дискового трения в результате износа вращающихся поверхностей) и износа рабочего колеса [17]. В математической форме это выражается уменьшением всех трех составляющих КПД объемного, механического и гидравлического [c.214]

При истолковании физического смысла коэффициентов в уравнениях (1) или (2) можно использовать представление об энергетической неоднородности или о наличии некоторых сил взаимодействия в хемосорбционном слое. Оба альтернативных метода математически эквивалентны в том отношении, что для каждой функции распределения на неоднородной поверхности мон<-ио отыскать некоторый эффективный закон взаимодействия адсорбированных частиц [15], столь же хорошо соответствующий экснериментальным данным. [c.261]

На современном этапе исследования морского волнения основная задача состоит в разработке единой теории волн, на основе которой можно осуществлять расчет и предсказание их характеристик. В решении этой задачи определилось несколько направлений, в частности изучение функциональной связи между средними значениями элементов волн и факторами волнообразования с использованием уравнения среднего энергетического баланса волн и уравнения связи между элементами волн. Это направление базируется на работах В. В. Шулейкина. Второе направление связано с изучением закономерностей распределения волн в волновом поле. В задачу этого направления входит математическое описание сложной волновой поверхности и количественная вероятностно-статистическая характеристика различных волн. Работами многих отечественных и зарубежных исследователей (Ю. М. Крылов, И. Н. Да- [c.124]

В настоящее время и в отечественной, и в иностранной литературе существует довольно много работ в той области математической статистики, ко-торая со временем приведет к надежному решению подобных задач, в области энергетических спектров сложного неправильного волнения. В этих работах взволнованная поверхность моря т] х, у, пока рассматривается как результат взаимодействия множества элементарных синусоидальных волн с различными амплитудами Л, частотами со, направлениями распространения 0 и случайными фазами е (со, 0). Колебание поверхности воды в точке рассматривается не как функция х, 0, а как некоторый интеграл от бесконечно малых составляющих [c.364]

Тепловые потери действующих ДСП определяют из энергетического баланса. В описываемой математической модели заложен принцип оценки тепловых потерь путем сопоставления величины теплоотдающих поверхностей геометрически подобных ДСП различной [c.15]

Если доказательство равенства средних двух типов для метрически транзитивных систем явилось весьма сложной математической задачей, то убедиться в том, что в случае метрически нетранзитивпых систем средние по времени н фазовые средние могут не совпадать, весьма просто. Допустим, что фазовая траектория системы целиком находится в области В (рис. 9, б) и переход ее в другие области запрещен. Тогда усреднение по времени для системы отвечает усреднению по области В, а не по всей энергетической поверхности (вероятность нахождения изображающей точки данной системы вне области В равна нулю). [c.56]

К одной из основных вычислительных процедур теоретического конформационного анализа принадлежит минимизация потенциальной энергии. Доскольку энергетические поверхности пептидов имеют сложный рельеф, результаты расчета могут зависеть от выбранного метода минимизации. Поэтому была проведена проверка надежности и эффективности работы Целого ряда алгоритмов, реализованных в библиотечных подпрограммах Математического обеспечения ЕС ЭВМ [128]. При проверке использовался набор начальных приближений для минимизации конформаций тетрапеп-Тидных фрагментов тертиапина (см. гл. 10). При минимизации функций [c.235]

Во всех работах, рассматривающих сложные явления взаимодействия излучения с поверхностями и со средой, указывается на возрастание преимуществ метода Монте-Карло перед другими методами при исследовании геометрически сложных систем. Отмечаемые преимущества сводятся к двум основным менее сложен математический аппарат геометрических преобразований ясная физическая интерпретащм рассматриваемых задач делает процесс программирования более наглядным и легко контролируемым в стадии отладки вычислительной программы. Здесь интересно отметить, что распространение метода Монте-Карло на задачи со сложной объемной геометрией обеспечивается на основе зонального метода, что позволяет вести исследования радиационного и сложного теплообмена применительно к реальным энергетическим объектам. [c.404]

Уравнение Шрёдингера дает принципиальную возможность математическими методами определять многие атомные свойства, например энергетические уровни. Однако мы стремимся также получить физическую картину строения атома, которая позволяла бы сопоставлять между собой различные экспериментальные наблюдения. Модели, которые используются для этого, всегда оказываются слишком упрощенными, но все же часто бывает удобно представлять себе атом состоящим из положительно заряженного ядра, которое окружено облаком отрицательного электрического заряда. Эта отрицательно заряженная область у каждого атома простирается до бесконечности (где имеется узловая поверхность). Определенные подобласти занимаемого атомом пространства называются орбиталями [c.133]

Формула (П.П. 2.5) позволяет решить поставленную задачу. Действительно, поскольку величина dP, как указывалось, пропорциональаа вероятности нахождения замкнутой макросистемы в элементе объема Г, первый сомножитель в правой части формулы (П.П. 2.5) следует отождествить с искомой величиной, определяющей вероятность нахождения макросистемы в области ds энергетической поверхности (при Д - О). (Отметим, что плотность вероятности gгadЯ с математической точки зрения представляет собой функцию, задающую меру (i(ds) на энергетической поверхности [18].) В связи с этим формулу (1.2.9) для средних по микроканоническому ансамблю можно также представить в виде [c.372]

Типичная схема энергетических уровней при наличии отрицательного пространственного заряда приведена на рис. 64. Желательно теперь выяснить соотношение между избыточным поверхностным зарядом, разностью потенциалов между объемом [ поверхность полупроводника и плотностью объемных свободных носителей в полупроводнике. Математическое решение этой задачи равновесия в электростатических условиях было дано Шокли [24] для одномерного случая, а частные численные решения были получены Кингстоном и Ньюстадтером [25]. Причем подход, который был применен, очень близок к тому, который был предложен Гюи [26] для исследования диффузного двойного слоя, возникающего у границы раздела металл — электролит. Отличие заключается лишь в том, что при наличии градиента потенциала подвижными являются не ионизованные доноры и (или) акцепторы, одинаково распределенные по полупроводнику, а соответствующие электроны и дырки. Общая трактовка области пространственного заряда была дана Сейве-цом и Грином [27]. Однако для большей наглядности здесь будут подвергнуты обсуждению простые системы, рассмотренные Кингстоном и Ньюстадтером. [c.392]

ЛОСЬ В гл. 5, метод ЛКАО-МО-ССП не приводит естественным образом к проблеме на собственные значения. Получаемые в нем уравнения оказываются на самом деле нелинейными относительно неизвестных коэффициентов, хотя их и можно представить в виде некоторой псевдопроблемы на собственные значения в предположении простого решения истинной проблемы на собственные значения. Тем не менее нет никакой гарантии, что процедура итерационного метода, описанного в разд. 9.2, состоящая из повторных решений обычной задачи на собственные значения, будет действительно сходящейся к некоторому пределу. Конечно, весьма правдоподобно, что эта процедура позволит подойти близко к энергетическому минимуму. Если удачно угадать начальное приближение Р<°),тоона может оказаться практически сходящейся в большинстве вычислений для состояний с замкнутыми оболочками и для многих состояний с открытыми оболочками, хотя сходимость может быть и очень медленной (дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в [19]). Вообще решение проблемы ССП фактически состоит в нахождении минимума энергетической функции, заданной в многомерном пространстве, и эту задачу (ср. разд. 5.4) не всегда можно свести к истинной проблеме на собственные значения. Метод прямой минимизации энергии, полностью заменяющий процедуру итерации метода ССП, состоит в том, чтобы, начав с любой точки на энергетической поверхности, приближаться к минимуму энергии, изменяя коэффициенты при орбиталях в волновой функции таким образом, чтобы спуск по энергетической поверхности к точке минимума был быстрейшим. Хотя эта математическая техника и была развита довольно давно (см., например, [20, 21]), она до сих пор, к сожалению, распространена меньше, чем традиционный метод сведения задачи к проблеме на собственные значения. Метод скорейшего спуска, без сомнения, еще сыграет важную роль в будущем развитии многоконфигурационного метода ССП. [c.314]

В настоящее время известно, однако, что эргодических систем в смысле определения Больцмана и Гиббса не существует. Фазовая траектория не может покрыть все точки гиперповерхности непрерывным образом и нигде себя не пересекая. Математическое доказательство этому было дано в 1913 г. независимо Розенталем и Планшерелем. Предположение, что эргодическая гипотеза не может выполняться, было высказано, однако, ранее — в 1911 г. в работах П. Эрен-феста и Т. Эренфест. Ими было введено понятие квазиэргодических систем система квазиэргодична, если фазовая траектория ее, проходящая в начальный момент времени через любую точку Р, с течением времени подходит сколь угодно близко к любой точке Q, лежащей на той же энергетической поверхности, что и точка Р. Квазиэргодичность системы не предполагает, что фазовая траектория за время т- -оо покроет всю энергетическую поверхность некоторая неоднородность р сохраняется. [c.57]

Суммируя хемосорбционные и каталитические данные, можно построить общую хемосорбционно-ката-литическую энергетическую модель поверхности р.-з. окисла Н02О3. Естественно, что резкой границы между каталитическими и некаталитическими центрами, вероятно, не существует. Поэтому более правильно вертикальные границы каталитического интервала заменить плавными 5-образными кривыми. Математически это эквивалентно замене площади прямоугольника тах = Стах хим. р, ГДе Стах = А< . На. раВНЫЙ ИНТеГ-рал к хим. р [c.301]

Мы не будем здесь входить в математические детали этого метода, заметим только, что он основан на построении матрицы остатка, которая определяет направление наискорейшего спуска на многомерной энергетической поверхности. Затем определяется величина шага, с помощью которого можно получить улучшенную матрицу К. Такой процесс повторяется, пока не достигается минимум энергии. Мы дадим лишь схему применения этого метода, а Ьолее детальный анализ можно найти в оригинальных работах Мак-Уини. [c.103]

Ниже кратко описывается только метод Пенмана, наиболее глубоко обоснованный теоретически и наиболее успешно применявшийся при решении биологических и гидрологических проблем. Он представляет собой комбинацию аэродинамического метода и метода, основанного на определении энергетического баланса. Хотя при этом используется более сложное математическое выражение, чем в других методах расчета испарения, удобство состоит в том, что для расчета необходимы только стандартные метеорологические данные. Формула Пенмана, предназначенная по существу для испарения с открытой водной поверхности, в окончательной обобщенной форме имеет вид [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология