Модель Кирквуда

Модель Хироми. Модель та же, что и модель Кирквуда, с одним отличием е,< е и е /< 8о, где е —диэлектрическая проницаемость среды, принятой за стандарт. Заряды в отличие от модели 4 могут быть как угодно близки к поверхности сферы. Для реакции между двумя ионами [c.96]

Модель Кирквуда. Ион — сфера радиуса г, внутри него определенным образом расположены точечные заряды вх,..., е . Среда — континуум с диэлектрической проницаемостью е и х = 0. Диэлектрическая проницаемость внутри сферы < е, принималась е = 1 и станд Мультиплетный момент иона больше того же момента молекул растворителя. [c.128]

Модель Хироми. Модель та же, что и модель Кирквуда, с одним отличием 61 < е и б1 < е.а, где Со — диэлектрическая проницаемость среды, принятой за стандарт. Заряды в отличие от модели 4 могут быть [c.128]

Здесь п — показатель преломления растворителя. Оба уравнения, которые нашли довольно широкое применение и были проверены на большом числе соединений [136—144], оказались справедливы только в случае разбавленных растворов в неполярных растворителях, где. можно пренебречь специфическими взаимодействиями. Если же Av измеряли в полярных растворителях, то расчеты по уравнению Кирквуда—Бауэра— Магата обычно дают чрезмерно большие величины Av/v . Отклонения от этого уравнения приписывались влиянию водородных связей и образования молекулярных комплексов, т. е. таких взаимодействий, которые не учитываются моделью Кирквуда—Бауэра—Магата. [c.455]

В более реалистической модели Кирквуда мы имели бы [ по аналогии с (6.32) ] [c.222]

Модель непроницаемого клубка (модель Кирквуда — Райзмана — Зимма). Дальнейшим развитием теоретических представлений о вязкоупругих свойствах полимерных цепочек явилась модель Зимма , основанная на развитии работ Дж. Кирквуда и Дж. Райзмана. Эта модель (в дальнейшем обозначаемая буквами КРЗ) основана на анализе поведения такой же макромолекулярной цепочки, как и модель КСР. Но существенно новым моментом в теории КРЗ явилось рассмотрение гидродинамического взаимодействия [c.247]

Модель диэлектрического континуума [195—199]. Исходной точкой этого подхода является классическая электростатическая модель Кирквуда [177] в соответствии с [199] [c.83]

Р и с. 57. Дальнее взаимодействие двух заместителей (i и к) в модели Кирквуда. [c.270]

Модель Кирквуда не учитывает электрического момента, наводимого магнитным нолем света. Поэтому она неприменима к эффектам, вызываемым теми слабыми полосами поглощения, которые имеют сильные магнитные моменты перехода. [c.272]

Модель Кирквуда не учитывает взаимодействия вдоль системы связей, нанример индукционный механизм. Поэтому она недооценивает вклады компактных систем, таких, как скошенная конформация. [c.272]

Модель не учитывает возможности того, что I и к являются нарой электронов связей А — 1 и В — к. Когда это сделано, то необходимо учитывать все связи (как это делается при рассмотрении конформационной диссимметрии). Б обычном применении модели Кирквуда атомы водорода и связи с ними не учитываются. [c.272]

Несмотря на эти замечания, модель Кирквуда является одной из немногих, которые можно непосредственно применять для решения многих проблем органической химии. Она была использована для установления абсолютной конфигурации ряда алифатических соединений [161, 162] (в этом случае она наиболее надежна). Влияние растворителя на конформационную диссимметрию [c.272]

Учет этого эффекта в электростатических моделях Кирквуда [526, 527] и Попла [605] дает увеличение дипольного момента на 13—17%. Квантовомеханическая оценка этого изменения [671, 397] за счет структур X" H+-"Y приводит к значению, близкому к 20%. С учетом этой поправки, дающей величину ( .ан/н-) [143—174] [c.279]

Одной из наиболее совершенных моделей для расчета коэффициента активности растворенной частицы, помещенной в диэлектрическую среду, является модель Кирквуда, предложенная им в 1934 г. [c.206]

Уравнение Дебая применяется только для газов и простых жидкостей. Уссвершенствовапная модель Кирквуда [471 дает представление о дипольной молекуле и о ближайшем к ней слое соседних молекул как о структурной единице, статистические данные о которой известны из рентгеновских исследовании. Эта модель находится в хорошем соответствии с данными эксперимента. Она основана на представлении о том, что дипольные моменты локализованы в группах молекул. Последние имеют тенденцию к потере своей способности к ориентационным перемещениям в конденсированных системах в результате ассоциации и пространственных затруднений. УргЕнение Кирквуда имеет вид [c.44]

Модель Лейдлера и Ландскронера. Эта модель включает те же предположения, что и модель Кирквуда, но рассматривает случай, когда дискретные заряды удалены от поверхности иона I < г). [c.96]

Более реалистична модель Кирквуда — Райзмана, в к-рой полимерная цепь рассматривается в виде пространственной цепочки шарнирно соединенных между собой 27У+1 сферич. бусипок. Каждой бусинке приписывают коэфф. трения . Коэфф. трепия таких молекул находят усреднением по всем возможным конформациям полимерной цепи [c.367]

Более реалистична модель Кирквуда —- Райзмана, в к-рой полимерная цепь рассматривается в виде пространственной цепочки шарнирно соединенных между собой сферич. бусинок. Каждой бусинке припи- [c.364]

Небольшое увеличение р характерно, по-видимому, также и для частот валентных колебаний карбонильной группы при переходе от растворов в бензоле (е = 2,2) к растворам в СНСЬ (е = 4,8) [289]. Этот вывод имеет большое принципиальное значение, поскольку становится заведомо ясной несостоятельность всех электростатических моделей индукционного влияния (в алифатических соединениях), использующих эффективные значения е, отличные от единицы. В первую очередь это относится к уже упомянутой модели Кирквуда — Вэстхаймера и всем модификациям последней. Что же касается электростатического взаимодействия между заряженными заместителями, то представляется нецелесообразным рассматривать последнее в качестве составной части индукционного взаимодействия. Однако при этом полезно вспомнить сказанное выше (см. стр. 105) относительно данных, не говорящих в пользу необходимости введения электростатической поправки, по меньшей мере для замещенных фенилов. [c.155]

Авторы цитируемой работы [316] подчеркивают, что постоянство разности между значениями рКа для одного и того же заместителя в аксиальном и экваториальном положениях, независимо от величины дипольного момента этого заместителя, в принципе не может быть объяснено электростатической моделью Кирквуда—Вэстхаймера. В то же время отмеченная зависимость эффекта заместителя от пространственной ориентации, названной стереополярным эффектом, не следует и из модели последовательной поляризации связей, если не вводить какой-либо дополнительной гипотезы, например, о дополнительной поляризации связей (через пространство) под влиянием С—Н-связи, различной для [c.169]

Эти эффекты связываются [324] с электростатическим влиянием (эффект поля) отрицательно заряженных атомов заместителей X, расположенных ближе к реакционному центру, чем положительные концы соответствующих диполей. Можно согласиться с авторами [324], что эти результаты не могут быть понятны с точки зрения модели передачи индукционного влияния через связи. Что же касается попытки количественной интерпретации в рамках модели Кирквуда — Вэстхэймера с использованием модификации Хэнфорда [7], то и в этом случае не удается добиться успеха без привлечения искусственных построений, касающихся вычисления значения эффективной диэлектрической проницаемости. [c.172]

Симаноути и Мидзусима [19] несколько изменили эту простую валентно-силовую модель. Они ввели дополнительное взаимодействие между массами, расположенными через одну, т. е. между и (см. рис. 45). Подбирая эту силовую константу дополнительного взаимодействия и деформационную силовую константу кь, они смогли получить более хорошее совпадение рассчитанных и наблюдаемых частот для н-бутана и н-пентана, чем по упрощенной модели Кирквуда. Так как у нас нет достаточных экспериментальных данных для полимерных молекул, которые давали бы возможность выбирать силовые постоянные, то мы будем следовать валентно-силовой модели Кирквуда. [c.164]

Используя эллипсоидальную модель Кирквуда, определите константу солевого растворения для диглицина и триглицина, если для глицина она составляет 0,33 дипольные моменты глицина и его ди- и трипептида равны соответственно 15, 27 и 35. [c.65]

Простейшея модель такого рода, предложенная Дебаем и Бик-ки , состоит из сферы с равномерным распределением элементов массы, причем элементы рассматриваются как сферические бусинки. Более реалистичной моделью является модель Кирквуда и Райзмана , в которой полимерная цепь рассматривается в виде цепочки соединенных сферических бусинок с длинами связи и углами связи, трактуемыми так же, как при выводе уравнений для расстояния между концами цепи и радиуса инерции в разделе 9. Конечный результат является усредненным по всем возможным конформациям полимерной цепи. [c.398]

Наиболее наглядным выражением теорий, отводящих главную роль взаимодействию осцилляторов [144, 154—156] и связываю-1ЦИХ вращательные эффекты с поляризуемостью и рефракциехг [146, 151, 152], является поляризационная модель Кирквуда [161—163]. По существу она рассматривает магнитный момент, создаваемый электрическими смещениями вдоль двух осей поляризуемости, которые не коллинеарны и не копланарны (рис. 54). На рис. 55, а вертикальное электрическое ноле Ец вызывает электрические неремещения 2 и вертикальная и горизонтальная компоненты которых (рис. 55, б), взятые в целом, имеют характер левой спирали. Аналогично горизонтальное поле (рис. 56, а) вызывает электрические перемещения с горизонта.ль-ной и вертикальной компонентами (рис. 56, б), но теперь уже имеющими характер правой спирали. Оказывается, что левый (рис. 55) и правый (рис. 56) эффекты будут взаимно погашаться, если эти два типа ответа на воздействие электрического поля имеют равные энергии. Б модели Кирквуда считается, что две группы связаны [c.268]

Уравнения модели Кирквуда в тригонометрической формулировке Фиттса [163], а не в первоначальной векторной форме, рассматривающие изолированную нару осцилляторов (г и к), приведены ниже [c.270]

Ямана [165] в большой серии работ применил модификацию модели Кирквуда ( умножение поляризуемости , РМ-метод) к пи-ранозам и производным циклогексана. В этой модели использованы структурные взаимоотношения модели Кирквуда для нахождения параметров, которые затем усложняются факторами, полученными эмпирически для известных соединений. Эти факторы достаточно многочисленны, и к дальнейшему использованию. этой модели следует подходить критически. [c.272]

Аналогичный результат может быть получен при использованни модели Кирквуда— Райзмана. В этом случае статистические линейные размеры молекулярной цепи из данных по диффузии определяются совокупностью равенств (5.73), (5.73а) и (5.13), из которых следует [c.404]

Как н в случае модели эквпвялеитной сферы, для модели Кирквуда — Райзмана величина Ло чувствительна к гидродинамическому взаимодействию лишь в области слабого экранирования (когда Л < 0,5). Во всей остальной области. г параметр Ао весьма слабо меняется с изменением х и близок к своему пределу при х->оо, равному 18,5- 10" ° эрг/град. [c.405]

Эта модель включает те же предположения, что и модель 2а но главным условием является значительное превышение диэлектрической проницаемости среды над диэлектрической проницаемостью самой сферы е, < ео и е,- < е при е = 2. В отличие от модели 26 в модели 2в Ь, т. е. заряды могут быть расположены сколь угодно близко к поверхности сферы, что наиболее правильно отражает строение больших молекул. Хироми [27] провел наиболее полное исследование моделей Кирквуда и Лейдлера— Ландскронера. Он показал, что из структурных соображений г к Ь, так что условие Лейдлера — Ландскронера < Ь), необходимое для сходимости ряда (У.43), не может. быть принято. Тогда в качестве альтернативы условием применимости модели Кирквуда должно быть е,- < е, ео- При этом ряд (У.43) станет быстро сходящимся, что позволит в конечном выражении для коэффициента активности ограничиться двумя членами суммы. [c.212]

Учет макроскопических электростатических взаимодействий нами осуществлен исходя из классической модели Кирквуда . В рамках этой модели юлекула растворенного вещества рассматривается как совокуггаость М точечных зарядов (в ), которые зафиксированы в определенных точках внутри сферы с ради- [c.364]

В тех нередких случаях, когда эллипсовд вращения неудовлетворительно отражает форму биополимера, предпринимаются попытки описать гидродинамические свойства макромолекулы, обращаясь к более сложным моделям. Кирквуд и Райзман предложили приближенный способ описания гидродинамических свойств макромолекул, состоящих из идентичных субъединиц. Здесь приводятся два основных приложения этого способа для линейных или клубкообразных полимеров и для олигомерных белков. Линейный или клубкообразный полимер может быть аппроксимирован цепочкой бусинок, каждая из которых обладает одними и теми же гидродинамическими свойствами. Моделью олигомерного белка может служить набор идентичных субъединиц, также обладающих одинаковыми гидродинамическими свойствами. Основное, на что нужно обратить внимание в этих двух случаях, — это гидродинамические взаимодействия между субъединицами. Ограничимся рассмотрением поступательного движения полимера, имеющего N сегментов или субъединиц. Каждая субъединица при движении вызывает нарущения распределения скорости в жидкости, которые в свою очередь влияют на другие субъединицы. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология