Модели силовых полей

Приведенный пример показывает, что применение молекулярно-кинетической теории идеального газа к химическим процессам связано с рядом затруднений. В рамках кинетической теории возможны два пути преодоления этих затруднений. Во-первых, можно попытаться принять определенную модель силового поля сталкивающихся молекул и, исходя из нее, вывести все необходимые соотношения. Однако типы взаимодействия частиц достаточно разнообразны, поэтому трудно всегда пользоваться одной и той же моделью. Кроме того, получаемые аналитические соотношения, как правило, трудно применимы к конкретным расчетам из-за сложности или необходимости находить дополнительные параметры. [c.122]

Выше мы рассмотрели колебания двух простых молекул, у которых типы колебаний почти полностью определяются свойствами симметрии. В обоих случаях для нахождения всех силовых постоянных в рамках модели обобщенного силового поля требуется больше данных, чем можно получить из экспериментального спектра. Ситуация еще ухудшается для более сложных молекул. Детальный колебательный анализ больших молекул требует применения чрезвычайно сложных вычислительных программ, а часто еще и широкого использования метода изотопного замещения. Учитывая это, приходится уделять большое внимание проблеме выбора модели силового поля и приближений, вводимых при ее конкретном использовании. [c.345]

Модель силового поля адсорбционного комплекса [c.144]

В 3-й части I тома приводятся принятые значения атомных весов и данные о распространенности и спинах атомных ядер стабильных изотопов элементов, рассматриваемых в Справочнике (Приложение 1), принятые значения основных физических постоянных и переводных множителей для единиц энергии (Приложение 2), формулы для вычисления главных моментов инерции молекул и их произведений по структурным параметрам (Приложение 3) и соотношения между частотами колебаний и силовыми постоянными многоатомных молекул для различных моделей силового поля молекул (Приложение 4). Формулы, приведенные в двух последних приложениях, использовались в настоящем Справочнике при оценках молекулярных постоянных и других расчетах. В Приложении 5 изложены методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций идеальных газов при учете межмолекулярного взаимодействия в этом же Приложении обсуждаются данные, необходимые для вычисления соответствующих поправок для 34 газов. Приложение 6 содержит сведения о критических постоянных ряда веществ, рассматриваемых в Справочнике. [c.22]

Направление валентностей на поверхности твердого тела зависит от характера его кристаллической решетки. На рис. 36 представлена геометрическая модель силового поля потенциальной энергии атомов, изображаемых в виде шаров. На рисунке показано расположение атомов катализатора Кь Кг, Кз и К4 и реагирующих веществ А, В, С и В в реакции (I), протекающей по дублетному механизму. [c.199]

В случае решения обратной задачи в теории колебательных спектров делаются некоторые упрощающие предположения относительно вида функций, описывающих потенциальную энергию молекулы. Одно из основных предположений касается выбора модели силового поля молекулы. Чаще всего используется так называемое приближение валентных сил. В этом приближении рассматриваются силы, противодействующие растяжению или сжатию валентных связей, а также силы, которые противодействуют их изгибу или кручению. Таким образом, при этом не учитываются силы, действующие между несвязанными друг с другом атомами. [c.45]

При расчетах нормальных колебаний молекул необходимо задаться какой-либо моделью силового поля [32]- В настоящее время наибольщее распространение получили поле Юри — Бредли (ЮБ) [43] или его усовершенствованный вариант — модифицированное поле Юри —Бредли (МЮБ) [44, 45], а также валентно-силовое поле (ВСП) [33]. Хотя в литературе имеются некоторые разногласия по поводу достоинств и недостатков каждого из этих типов полей [32], однако опыт показывает, что при конкретных расчетах полимеров формы колебаний (или распределение потенциальной энергии) оказываются одинаковыми для полей ЮБ и ВСП [41, 35 (дискуссия к докладу)]. Поле МЮБ является некоторым шагом по направлению сближения полей ЮБ и ВСП. [c.259]

Рис. П-4. Модели силовых полей молекул [4,5]

Модели силовых полей [c.90]

НЕКОТОРЫЕ МОДЕЛИ СИЛОВОГО ПОЛЯ [c.92]

В последние годы было предложено несколько методов решения обратной спектральной задачи по уравнению (4). При этом в качестве Ь выбирались матрицы, которые можно определить с помощью известной матрицы кинематических коэффициентов О. Поэтому наборы силовых постоянных, получаемые по этим методам, соответствуют моделям силового поля, которые могут быть названы кинематическими. [c.93]

При данном выборе матрицы Ь наиболее характеристическими по форме оказываются колебания с низкими частотами. Эта оценка характеристичности частот, т. е. выбор для убывающего ряда квадратов частот в качестве Ь нижней треугольной матрицы, положена в основу работ по определению наборов силовых постоянных для матриц второго [6] и третьего порядка [7]. Следующая из данной модели силового поля характеристичность колебаний с низкими частотами отмечалась также в работе [8]. Однако можно привести целый ряд молекул, для которых колебания с высокими частотами более характеристичны по форме. [c.94]

Метод характеристического набора координат. В других моделях силового поля, определяемых матрицей кинематических коэффициентов, матрица Ь формируется из диагональной матрицы собственных значений Г и ортогональной матрицы собственных векторов и матрицы О. Указанные матрицы в отсутствие вырождения однозначно определяются из уравнения [c.94]

Основную трудность при построении этой модели силового поля представляет сопоставление каждому элементу матрицы Л " определенного вектора матрицы 1 [c.98]

Матрица силовых постоянных с максимальным следом. Фримен [34] рассмотрел модель силового поля, матрица силовых постоянных которого обладает максимальным следом. Экстремальные значения следа матрицы F, общее выражение которой имеет вид [c.98]

Во всех рассмотренных моделях силового поля для каждого блока приведенной по симметрии матрицы определяется 1)/2 силовых постоянных по /г( ) экспериментальным частотам, т. е. находится одно из возможных решений обратной спектральной задачи. Неоднозначность рещения этой задачи следует из общего выражения для матрицы силовых постоянных Р (уравнение (18)) , в которое входит произвольная ортогональная матрица собственных вращений С, являющаяся функцией —1)/2 независимых параметров (см. уравнение (9)). Уравнения (18) и (19) показывают, что в при- [c.99]

Ряд частных вопросов, связанных с рассматриваемыми кинематическими моделями силового поля, обсужден также в работах [38—43]. В частности, Аликсом и Бернаром [46— 48] приведены выражения для следа матрицы Р и ДЛЯ-матрицы распределения потенциальной энергии. [c.100]

В общем случае эти дополнительные условия, достаточного физического обоснования которых не дано ни в одной из этих моделей силового поля, не выполняются. Рассмотрим вопрос о переносимости матриц силовых постоянных, полученных с помощью этих методов, на другие изотопические разновидности молекулы. Можно показать, что набор силовых постоянных, полученный по методу прогрессирующей жесткости [4, 6, 7], переносим только на те изотопические разновидности молекулы, для которых выполняется соотношение [c.101]

Совершенно ясно, что соотношения (20), (22) н (23) в общем случае не выполняются и наборы силовых постоянных для рассмотренных моделей силового поля непереносимы на другие изотопические разновидности молекулы. [c.103]

Значения некоторых силовых постоянных молекулы бутадиена-1,3 в рассмотренных моделях силового поля (10 см ) [c.104]

Таким образом, для такой сравнительно большой молекулы, как бутадиен-1,3, рассмотренные кинематические модели силового поля не могут служить исходным приближением в методе наименьших квадратов. [c.107]

Матрицы К в обоих методах определяются в процессе итерации. В методе наименьших квадратов матрица Н непосредственно не вычисляется, но общий результат итерационной процедуры формально сводится к умножению матрицы иГ 0 справа на некоторую ортогональную матрицу Н. При использовании алгоритма метода согласования матрица К в конечном счете также зависит от выбора матрицы, Ро [52], т. е. связь между элементами матрицы Р, полученной с помощью матрицы Ь (уравнение (24)), будет полностью определяться заданием Ро. Следовательно, выбор матрицы Ро в методе согласования обусловливает определенную модель силового поля (в приближении общего силового поля). [c.109]

В методе наименьших квадратов на каждом итерационном шаге на матрицу К помимо тех связей, которые обусловлены выбором исходного приближения Ро, накладывается ряд дополнительных ограничений, вытекающих из того факта, что часть силовых постоянных не варьируется. Фиксирование значительной части силовых постоянных связано с необходимостью получения числа линейных уравнений, достаточного для применения метода наименьших квадратов. Однако такая процедура в большинстве случаев не имеет необходимого физического обоснования, так как приходится фиксировать не только силовые постоянные дальних взаимодействий, что соответствует принимаемой обычно модели силового поля, но и некоторые постоянные, которые по физическим соображениям следовало бы включить в вариацию. Фиксирование этих силовых постоянных приводит к видоизменению соотношений между силовыми постоянными в матрице Р, вначале обусловленных лишь выбором Ро. Следует заметить, что фиксирование ряда силовых постоянных, необходимое в методе наименьших квадратов, не делает обратную спектральную задачу существенно более определенной ни в отношении самой ее постановки, ни в отношении физической интерпретации полученных силовых постоянных, в особенности недиагональных. Задача при этом становится лишь математически разрешимой в терминах метода наименьших квадратов. [c.110]

Таким образом, метод согласования позволяет более широко варьировать модель силового поля по сравнению с методом наименьших квадратов, в котором на выборе исходного приближения Ро и отборе силовых постоянных, включаемых в итерацию, существенным об- [c.110]

Метод модели силового поля валентных сил был подробно разработан, что позволяет применять его для характеристики весьма специфических отношений например, практиковалось добавление члена, характеризующего энергию отталкивания близко расположенных, но непосредственно не связанных атомов, таких, как хлор в четыреххлористом углероде. [c.149]

Сватос и сотрудники [199] исследовали более широкий круг амминов и замещенных амминокомплексов. Найдено, что частоты маятниковых колебаний убывают в последовательности Р1(1У), Р1(И), Со(И1), Р(1(П), Сг(1П), Си(П), N1(11), Со(П), хотя для отдельных соединений и наблюдаются частичные обращения этой последовательности, поскольку исследованными солями были хлориды, бромиды, сульфаты и нитраты, для которых эффекты, обусловленные водородными связями, могут быть значительными и зависят от кристаллической структуры. Эти авторы путем расчета с использованием простой модели силового поля показали также, что частоты маятниковых колебаний должны сильно зависеть от прочности связи металл — азот, частоты симметричных деформационных колебаний должны зависеть от прочности этой связи в меньшей стеиени, а частоты асимл етричных деформационных колебаний должны зависеть лишь очень слабо и что изменения в значениях частот с увеличением прочности связи металл — азот должны происходить в тех направлениях, которые наблюдаются в действительности. [c.340]

Большинство описанных в работе [1 ] расчетов относилось к кристаллам, содержащим лишь один сложный анион в примитивной ячейке. Можно ожидать, что указанный недостаток модели силового поля окажется наиболее явным при расчетах колебаний кристаллов с несколькими трансляционно неэквивалентными сложными анионами, поскольку резонансные (давыдовские) расщепления внутренних колебаний в спектрах таких кристаллов, вероятно, обусловлены преимущественно именно дальнодействую-щими силами. Быяснение возможности феноменологического учета таких сил в принятой модели силового поля имеет существенное значение для расширения области применения относительно наиболее простого метода расчета спектров сложных кристаллов. [c.30]

Именно рассуждая таким образом, можно объяснить появление люминесценции у комплексного соединения алюминия с сали-цилаль-2-аминофенолом. На рис. 21 приведена модель силовых полей этой молекулы. Наличие зон перекрывания (заштрихованные участки) делает молекулу некопланарной и, соответственно, неспособной к люминесценции. При образовании комплекса молекула теряет способность к конформационным превращениям и становится копланарной за счет связывания ее частей силовыми [c.54]

Механизм действия флуоресцентных реагентов с нежесткой структурой исследовал Е. А. Божевольнов [4, 5, 15]. Из сопоставления моделей силовых полей молекул с их флуоресцентными свойствами он установил следующее. Если модели соединений, поглощающих излучения в ближней ультрафиолетовой или фиолетово-синей областях спектра, не имеют зон перекрывания своих силовых полей (рис. П-4,а), то при соблюдении некоторых других условий они способны флуоресцировать в растворах. [c.35]

Наблюдаемые и рассчитанные частоты колебаний, а также коэффициенты кориолисова взаимодействия приведены в табл. 25. Для молекулы СзНв расчетное значение S12 (—0,018) действительно сильно отличается от экспериментального (+0,29). Хотя спектр КР газообразного СзОе по а не наблюдался и не известно силовое поле, можно попытаться установить не определенные экспериментально коэффициенты кориолисова взаимодействия. Дункан и Бернс [256] предложили способ проверки точности модели силового поля при помощи расчетов а) частот нормальных колебаний циклопропана-ёз, б) возмущения интенсивности, возникающего в результате кориолисова взаимодействия между нормальными колебаниями СзПе ю и vu (оба типа Е ), и в) постоянных центробежного искажения (см. [c.302]

Колебания связей металлов с хлором, бромом и иодом находятся в основном ниже 500 см . Поскольку фтор, самый легкий из атомов галогенов, образует с металлами наиболее прочные связи, валентные колебания связей фтор — металл имеют обычно частоты выше 400 см . Таблицы частот колебаний связей металлов с галогенами могут быть найдены в монографиях Накамото (1966) и Адамса (1967) кроме того, этому вопросу посвящены два обзора Кларка (1965а, 1967). В данном разделе рассмотрено влияние различных факторов на характер колебания связей металл — галоген. Отметим еще раз, что к корреляциям, установленным только на основе колебательных частот, следует относиться с осторожностью даже если определены силовые постоянные системы, необходимо учитывать те упрощающие предположения, которые были сделаны при выборе модели силового поля. [c.132]

Несколько иной результат был получен Эдвардсом (1968), который исследовал в спектрах комбинационного рассеяния полносимметричные валентные колебания ионов [MnX4l (Х=С1, Вг, I). Используя модифицированное валентное силовое поле, он нашел для силовых постоянных связей M I, МВг и MI величины 1,31, 1,79 и 1,01 мдин/A соответственно. Максимальная силовая постоянная для связи МВг в этом ряду не согласуется с полученными ранее данными для других ионов [МХ4] ". Возможно, такой результат является следствием учета членов взаимодействия в модели силового поля в расчетах с использованием простого валентного силового поля эти члены не принимались во внимание. Спектры комбинационного рассеяния этих же соединений в твердом состоянии и в растворах в нитрометане были исследованы Авери и сотр.(1968). Отнесение колебаний vi для [МпВг р- в этой работе (слабое плечо 157 см ) отличается от предложенного Эдвардсом, который отнес к vi интенсивную поляризованную линию 195 см". Полученные в обеих работах значения частот и силовых постоянных приведены в табл. 6.12. [c.139]

Следует отметить, что в модели простого валентного силового поля силовые постоянные связей МХ могут быть непосредственно получены из значений частот полносимметричных колебаний V,, активных в спектре комбинационного рассеяния для данной группы X силовая постоянная пропорциональна VJ. Таким образом, если в рассмотренном выше примере использовать простое валентное силовое поле, величины силовых постоянных оказалисщбы иными. Недопустимым упрощением в этом случае является п Я1ебрежение валентно не связанными взаимодействиями, имеющими большую величину за счет размера атомов иода. Этот пример показывает, какую роль играет правильный выбор модели силового поля. [c.143]

Подобная модель силового поля рассмотрена в работе [33]. Однако три этом не указан опосо б взаимной расстановки элементов матриц Г и Л ". [c.98]

В некоторых работах, например 34, 36, 37], приведенные модели силового поля, определяемые матрицей кинематических коэффициентов, предлагается использовать как нулевые приближения при уточнении силовых постоянных по методу наименьших квадратов. Это связано с тем, что метод наименьших квадратов строится на разложении в ряд по невязкам, и итерация сходится и дает приемлемые результаты только тогда, когда разности между квадратами вычисленных (в нулевом приближении) и экспериментальных часуот невелики. Поэтому выбор исходного приближения, достаточно близкого к искомому решению, представляет основную трудность в этом методе. [c.103]

Силовая постоянная Р (С = С, С = С) приведена для того, чтобы показать, насколько отличается каждая из указанных моделей силового поля от обычного приближения, в котором дальние взаимодействия не учитываются. Для сравнения в крайних правых столбцах приведены соответствующие данные, полученные с помощью итерационного метода последовательного согласования [51, 52], теории возмущений, примененной Эймосом [53] к методу самосогласованного поля, и полуэмпирического приближения Морозова и Коваленко [54], основанного на методе МО ЛКАО в л-электронном приближении с учетом перекрывания атомных 2р-орбиталей. [c.104]

В табл. 2 указаны отрезки числовой оси, на которых локализованы характеристические числа "уг матрицы О для плоских колебаний бутадиена-1,3 типа симметрии В (п<8> = 8). Здесь же приведена расстановка элементов Уг матрицы Г в моделях силового поля Биллеша [32], Фримена [34] и Сивина и др. [35]. [c.105]

Локализация характеристических чисел по Гершгорину [60] для матрицы С плоских колебаний бутадие-на-1,3 типа симметрии Ви(п( Щ и их расстановка в некоторых кинематических моделях силового поля [c.106]

Процедура построения потенциальной функции молекулы набором указанных силовых постоянных не означает принятия какой-либо модели силового поля, она соответствует представлению функции разложением в ряд Тейлора и в этом смысле универсальна. Различные модели силового поля предлагались для интерпретации значений отдельных силовых постоянных и соотношений между ними. Среди этих моделей особой известностью и распространением пользуется модель силового поля Юри — Бредли [16, 17]. Идея, положенная в основу теории силового поля Юри — Бредли, состоит в учете отталкивания валентно-несвязанных атомов, трактуемого как проявление Ван-дер-ваальсова взаимодействия. В оригинальной версии делалась попытка свести все силовые постоянные взаимодействия в потенциальной функции молекулы к проявлению этого отталкивания, характеризуемого единственным параметром] / (X. .... Ъ), [c.22]

Если, как это чаще всего делают, выбирают приближенную функцию потен-цнальной энергии, соответствующую так называемой модели силового поля валентных сил, то остается по одному члену к (Дх) на каждую связь (в этом выражении Ах — изменение длины связи, я к — силовая постоянная данной связи). В отличие от двухатомных молекул силов]>1е постоянные связей но-гоатомных молекул являются весьма прибли кенными, поэтому не следует пытаться выражать их с больпгой точностью. Кроме члена к (Дх) , они зависят от составляющих потенциальной энергии, которыми мы пренебрегли, а так ке и от других членов. Наличие в полной функции таких членов, как к (АхАу), показывает, что энергия деформации не может быть аддитивно распределена по связям. [c.149]