Ионы с нечетным числом электронов

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Учитывая указанное выше значение методов мягкой ионизации и их использование в сочетании с тандемной МС, следует уделить внимание фрагментации протонированных молекул. В общем случае, можно сказать, что данный тип фрагментации изучен не столь глубоко и систематически, как ионизация электронным ударом. Общие правила совпадают со случаем ионизации электронным ударом, например в отношении устойчивости ионов. Однако в то время, как в случае ионизации электронным ударом молекулярные ионы с нечетным числом электронов могут фрагментироваться с образованием осколочных ионов, имеющих как четное, так и нечетное число электронов (уравнения 9.4-21 и 9.4-22), протонированные молекулы с четным числом электронов при фрагментации обычно теряют нейтральную частицу, а не радикал [c.297]

В качестве примера на рис. 5.8 представлены масс-спектры с ионизацией электронным ударом (70 эВ) некоторых насыщенных углеводородов С,. Здесь пики при т/г 29, 43, 57, 71, 85 и 99 отвечают ионам с нечетным числом электронов (С,Н ]+, а при т/г 27 и 41 - ионам Обращает [c.198]

В результате этих процессов образуются ионы с нечетным числом электронов , которые за счет простого рас- [c.202]

Для редкоземельных ионов с нечетным числом электронов из-за наличия аксиального кристаллического поля и спин-орби-тального взаимодействия крамерсов дублет занимает самый низкий энергетический уровень. Однако большое спин-орбитальное взаимодействие в возбужденных состояниях предполагает сильное взаимодействие с окружением. Поэтому даже в этом случае для регистрации сигнала ЭПР обычно требуются температуры 20 К и ниже. [c.368]

Здесь I Т ) — волновая функция -го подуровня ( -кратно вырожденного уровня. У ионов с нечетным числом электронов при некубической симметрии уровни двукратно вырождены (дублеты Крамерса). Это следствия требования симметрии относительно изменения знака времени. При кубической симметрии уровни двух- и четырехкратно вырождены. Две волновые функции крамерсов- [c.343]

Расщепления и уширения линий, наблюдаемые в парамагнитных соединениях при относительно высоких температурах (>100° К), возникают из-за квадрупольных взаимодействий. При низких температурах ионы с четным и нечетным числом электронов ведут себя по-разному. Для ионов с нечетным числом электронов наблюдается магнитное сверхтонкое расщепление, если только время релаксации достаточно велико. Для ионов с четным числом электронов основной уровень может оказаться синглетом, и тогда магнитные сверхтонкие взаимодействия исчезают. Если основное состояние является магнитным дублетом ёг 0), то магнитные сверхтонкие взаимодействия могут проявиться в спектрах поглощения при низких температурах. Ожидается, что в таком случае спектры поглощения будут сильно отличаться от спектров, обычно получаемых с ферримагнитными поглотителями (если даже время релаксации достаточно велико), так как в гамильтониане появляются члены АкЗ и (разд. III,Д,7). Экспериментальные результаты, полученные для ионов с четным и нечетным числом электронов, будут рассмотрены отдельно. [c.380]

Е. ИОНЫ С НЕЧЕТНЫМ ЧИСЛОМ ЭЛЕКТРОНОВ [c.380]

Для иллюстрации преобладания термохимически более выгодных путей раснада на рис. 97 показан участок масс-спектра парафинового масла (представляющего собой смесь жидких углеводородов парафинового ряда, т. е. углеводородов строения С Н +2). В этом спектре отчетливо выступает своеобразное чередование интенсивностей. Ионы с нечетным числом атомов водорода обладают четным числом электронов и, следовательно, не являются ион-радикалами. Теплота образования их меньше, чем у соседних с ними по массе ионов с нечетным числом электронов, т. е. ион-радикалов, которым, как оказывается, и отвечают менее интенсивные ли- [c.366]

Так как четные мультиплетности встречаются у атомов и ионов с нечетным числом электронов, входящих в состав электронной оболочки, и, наоборот, нечетные мультиплеты — у атомов и ионов с четным числом электронов, то из указанных закономерностей непосредственно вытекает, что каждый последующий элемент в таблице Менделеева имеет в нейтральном состоянии на один электрон больше, чем предыдущий. Периодичность в физико-химических свойствах элементов, выявляемая таблицей Менделеева, обусловлена распределением электронов в электронной оболочке атомов в виде слоев, характеризуемых определенными значениями квантовых чисел геи/. Такое распределение обусловливается двумя требованиями 1) число электронов с одинаковыми [c.224]

Как известно, свободные трижды ионизованные атомы редкоземельных элементов имеют электронные переходы, энергии которых соответствуют оптической части спектра. Эти переходы возникают в 4 /-оболочке ионов ТК +. Электронные конфигурации ТК +-4 / , где К принимает значения от 1 до 14 при переходе от Се к Ьи. По мере увеличения от 1 до 7 число уровней с различным / увеличивается, а при дальнейшем увеличении К — уменьшается. Для ионов с четным числом электронов / принимает целые значения О, 1, 2..., для ионов с нечетным числом электронов — полуцелые 1/2, 3/2, 5/2... Из-за большой величины спин-орбитального взаимодействия уровни, принадлежащие различным термам, обычно перемешиваются. Каждый из уровней (при 1 0) свободного иона ТК + является вырожденным и может расщепляться во внешнем поле, причем кратность вырождения равна 2 / + 1. [c.282]

При образовании положительно заряженного иона молекула переходит в возбужденное состояние. Молекулы всех органических соединений имеют четное число электронов, которые занимают связывающие или несвязывающие орбитали. При удалении из молекулы одного электрона образуется молекулярный ион с нечетным числом электронов - катион-радикал М + ё. [c.7]

Несколькими годами раньше Дельфоссе и Блэкни [452] обнаружили малый выход алленовых ионов (С3Н4) из пропана и пропилена. Авторы считали, что так как эти ионы соответствуют стабильному соединению, то их можно ожидать среди большинства распространенных осколков. Они выдвинули предположение, что ионы с четным числом электронов более стабильны, нежели ионы с нечетным числом электронов. Это положение кажется правдоподобным, так как в четных электронных системах все электроны спарекы. [c.331]

Основное направление распада анилина при электронном ударе связано с элиминированием НСМ из молекулярного иона, причем исследование анилина, меченного дейтери ем и М [445], показало, что атом водорода в НСЫ в основном поставляет аминогруппа, однако частично в образовании H N принимают участие и атомы водорода кольца. Исследование анилина-1-С привело к выводу, что молекулярный ион с нечетным числом электронов не претерпевает перегруппировки до распада, перегруппированный ион (М—1)+ с четным числом электронов образуется после потери атома водорода и распадается дальше по обычным путям [446]. [c.198]

Известно, что распад иона с четным числом электронов на ион с нечетным числом электронов является относительно редким масс-спектральным процессом, однако он наблюдается в масс-спектрах многих нитросоединений. Хотя ионы с массой 150, образованные из м- и /г-нитромолекулярных ионов, распадаются одинаково, вес каждой из конкурирующих реакций распада определяется положением заместителя в исходной молекуле. Так, ион с массой 150 во всех производных /г-нитробензойной кислоты распадается с образованием иона с массой 120 и N0 с большей вероятностью, чем ион из л-изомеров. Этот процесс является перегруппировочным, а отрыв NO2 протекает без перегруппировки. [c.204]

На основании этих результатов был сделан вывод [525], что разница в спектрах 2-алкил-Л -метилпирролидинов обусловлена, кроме осколков, образующихся из боковой цепи, образованием ионов пиррольного типа. Структура иона (М — 4) представлена Ы-ме-тилпиррольным ионом с нечетным числом электронов, а ионы, отвечающие массе М—19, М—33 и т- д., представляют собой системы с четным числом электронов, образующиеся при отрыве алкильных радикалов (метил, этил и т. д.) из пиррольных ионов (М—4) . Эти ионы имеют относительно низкую распространенность, однако их пики обладают максимальной интенсивностью в данной области масс. Ион с массой 94, отвечающий максимальному пику в спектре тетрадецилпроизводного, соответствует предложенной структуре. Эта структура должна быть очень стабильной, а ион в какой-то степени является аналогом тропилиевого иона. [c.211]

Индексы у 117 относятся к собственным значениям 8г при оо. В нулевом магнитном поле имеются две пары вырожденных уровней с энергиями (0 +ЪЕР-у1 . Эти пары называются кра-мерсовыми дублетами и отражают крамерсово вырождение иона с нечетным числом электронов. [c.325]

Исследование физики процессов, происходящих при испарении и ионизации твердых образцов лазерным лучом (рис. 7.20), позволило выявить область ионно-молекулярных реакций, в которой образуются молекулярные, квазимолекулярпые и кластерные ионы, типичные для органических соединений. В масс-спектрах лазерной десорбции (ЛД) молекул органических соединений присутствуют ионы с нечетным числом электронов, распространенность которых аналогична наблюдаемой в масс-спектрах электронного удара [292]. Так, ЛД масс-спектр бис(диметиламино) ацетофенона (рис. 7,21а) содержит интенсивные пики ионов М+ и (М+1)+. В ЛД масс-спектрах отрицательных ионов биантрона максимальному пику соответствуют отрицательные ионы (М—2Н) (рис. 7.216). Методом лазерной десорбции исследовались также масс-спектры положительных и отрицательных ионов трифенилфосфина и некоторых четвертичных аминов. Наличие интенсивных пиков молекулярных и псевдомолекулярных ионов позволяет использовать этот метод для определения молекулярной массы, а специфичность распада позволяет получить информацию о структуре молекулы исследуемого соединения. [c.226]

Ионизационные потенциалы использовали также для оценки теплот образования ионов с нечетным числом электронов (с незаполненными оболочками). Исследовали отщепление окиси углерода от бензпирона [2, уравнение (10)] с образованием осколочного иона СаНбО. В связи с этими данными рассматривали геометрию молекул 3 и 4 [92]. Избыточную энергию в реакции (10) измеряли на основании ширины линии, соответствующей метастабильному иону, хотя есть и другие способы оценки избыточной энергии, основанные на потенциалах появления (разд IV, Б, Г). Теплоту образования иона С8НбО+, образовавшегося при отщеплении окиси углерода бензпирона, рассчитывали затем стандартными методами. Теплоты образования двух возможных структур 3 и 4 были получены из ионизационных потенциалов в соответствии с уравнением (10). [c.42]

Биман [144] подразделяет реакции, связанные с миграцией водорода, на пять типов (Еьг, Р, О, Н). Для ионов с нечетным числом электронов наиболее существенны шестичленные циклические переходные состояния, как показано для реакции (35), соответствующей типу Еь [c.56]

Рассматривая масс-спектры отрицательных ионов углеводородов, алкилбензолов, пяти- и шестичленных гетероциклов, кислород- и серосодержа-ш их соединений [125—131, 160], легко заметить, что осколочные отрицательные ионы с нечетным числом электронов встречаются крайне редко и, как правило, малоинтенсивны в спектрах. Только при диссоциации молекулярных ионов пропилиденовых производных максимальным пикам соответствуют псевдомолекулярные ионы структуры [161] [c.54]

Крамерсовские ионы. ]1ростой, но очень полезной иллюстрацией метода спинового гамильтониана, часто используемого в последующих обсуждениях, является случай иона с нечетным числом электронов, находящегося в кристаллическом поле окружающих зарядов. Пример — ион Ву " 4Г Я15/2 в поле Сзл-симметрии, для которого были изучены мессбауэровские спектры. Ансамбль основного состояния имеет J = и вырождение по угловому моменту частично снимается кристаллическим полем. Образовавшиеся уровни по крайней мере дважды вырождены, как предсказывается теоремой Крамерса фактически образуется ряд дублетов и при низких температурах заселен только дублет основного состояния. Этот дублет обозначается + >, где I + ) и I —) связаны операцией обращения времени [c.439]