Анализ области молекулярных ионов

Анализ области молекулярного иона. Обнаружение в спектре пика молекулярного иона является важнейшей предпосылкой успешной интерпретации масс-спектра. Поэтому для более надежной регистрации слабых пиков М+- иногда повторно записывают масс спектры при относительно малой энергии ионизирующих электронов (10— 15 эВ), незначительно превышающей потенциалы ионизации большинства органических соединений (7—12 эВ), когда глубина фрагментации меньше, чем при 70 эВ. [c.182]

АНАЛИЗ ОБЛАСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ [c.58]

Учитывая, что пик молекулярных ионов достаточно интенсивен (уровень II) и сопровождается двумя изотопными пиками, интерпретацию масс-спектра следует начать с анализа области молекулярного иона (см. раздел 4.3). Гомологический инкремент интенсивности изотопного пика [М + 1] равен [c.122]

Б ряде работ, в том числе и в более поздних статьях Барроу с соавт. [11], делались попытки установить существование молекулярно-ионной таутомерии комплекса (3, б) путем исследования структуры полосы V (АН). Такой подход оказался малоперспективным. Возможно, тщательный анализ температурной зависимости полосы мог бы позволить в некоторых случаях разделить ее на две компоненты, принадлежащие молекулярному и ионному комплексам. Однако для систем с сильной водородной связью сделать это, как правило, очень затруднительно. В этом случае полосы т(АН) в комплексе АН - - В и V (ВН) в А - -НВ+ обычно лежат в одной и той же области. Ширина полос достигает 500 см и более, что приводит к значительному их перекрыванию. В ИК-спектрах некоторых комплексов с очень сильной связью наблюдается непрерывное поглощение, охватывающее огромную об- [c.219]

Селективность распада при электронном ударе алкилфенолов открывает широкие возможности для их идентификации и качественного анализа. Так, высокая устойчивость молекулярных ионов алкилфенолов к электронному удару позволяет по пикам молекулярных ионов устанавливать гомологический состав. Истинная интенсивность пиков молекулярных ионов определяется путем учета наложения псевдомолекулярных ионов и изотопного наложения. Псевдомолекулярные ионы в масс-спектрах алкилфенолов, как и алкилбензолов с достаточно длинными алкильными цепями, как видно из индивидуальных масс-спектров, расположены, главным образом в области низких масс. [c.285]

При публикации материала обычно приводится не весь масс-спектр, а указываются лишь ионы, пики которых имеют интенсивность выше известного предела, например выше 5%. В масс-спектральные каталоги (см. список литературы) вообще помещают данные лишь не более чем о восьми или десяти наиболее интенсивных пиках. Тем не менее при анализе масс-спектра неизвестного соединения даже очень малоинтенсивные пики ионов заслуживают внимания, если они находятся в области высоких масс, вблизи от молекулярного иона, так как могут дать ценную информацию о строении анализируемого вещества. [c.160]

Анализ области масс молекулярного иона [c.161]

Задача классификации неизвестного соединения (установление принадлежности к определенному гомологическому ряду) принципиально отличается от его структурного анализа (отнесение к группе изомеров или однозначное установление структурной формулы) и требует специальных способов интерпретации масс-спектров. Рассмотренный в предыдущей главе анализ общего вида спектра и области пиков молекулярных ионов позволяет получить некоторые общие сведения [c.68]

Несколько проще интерпретация характеристических разностей, т. е. массовых чисел незаряженных частиц X, теряемых молекулярными ионами на первой стадии фрагментации . При анализе области спектра, непосредственно примыкающей к пику или группе пиков молекулярных ионов, следует учитывать все (в том числе и слабые) сигналы. [c.75]

Фактор Е равен суммарной интенсивности всех пиков с четными массовыми числами в суммарном ионном токе или же сумме величин 1у с четными параметрами у. Значения Е также указаны в приложении VI для рядов, не дающих пиков молекулярных ионов. Учитывай возможные колебания этих величин в пределах 10% ионного тока от средних для ряда значений, они округлены до десятков процентов. Учет фактора Е значительно сокращает число предполагаемых рядов и делает возможным анализ даже области Р < 5. Так, если Р = 4, а Е = 70, то такое соединение может быть отнесено только к пяти рядам, удовлетворяющим условиям 2,5 Р 5,5 и 60 80. [c.96]

Анализ СЭЦ можно проводить, например, по содержанию сульфат-ионов после полного гидролиза при кипячении с соляной кислотой. Зависимость характеристической вязкости Na-СЭЦ (в дл/г) от молекулярного веса (в области молекулярных весов 15000 — 40 000, для степени замещения 50) в 1 %-ном растворе выражается уравнением [c.178]

Одно из самых значительных достижений рентгеноструктурного анализа белков последних лет, которое не может не повлиять на дальнейшее развитие биологии и становление ее новой области -молекулярной биологии клетки, состоит в начавшейся расшифровке трехмерных структур первых мембранных белков. Перед обсуждением полученных здесь результатов целесообразно кратко сообщить о том, что было известно об этих белках до исследования их с помощью рентгеновской дифракции. Если основные структурные особенности биологических мембран определяются молекулами липидного бислоя, то специфические функции мембран выполняются главным образом белками. Они ответственны за процессы превращения энергии, выступают в качестве рецепторов и ферментов, образуют каналы активного и пассивного транспорта молекул и ионов различных веществ через мембраны, охраняют организм от проникновения чужеродных антигенов и стимулируют иммунный ответ клеточного типа. В обычной плазматической мембране белок составляет около 50% ее массы. Однако в некоторых мембранах, например во внутренних мембранах митохондрий и хлоропластов, его содержание поднимается до 75%, а в других, например миелиновой мембране, снижается до 25%. Многие мембранные белки пронизывают липидный бислой насквозь и контактируют с водной средой по обеим сторонам мембраны. Молекулы этих белков, называемых трансмембранными, как и окружающие их молекулы липидов, обладают амфипатическими свойствами, поскольку содержат гидрофобные участки, взаимодействующие внутри бислоя с гидрофобными хвостами липидов, и гидрофильные участки, обращенные к воде с обеих сторон мембраны. Другая группа мембранных белков соприкасается с водой только с одной стороны бислоя [234, 235]. Одни из них погружены только во внешний или во внутренний слой мембраны, другие ассоциированы за счет невалентных взаимодействий с трансмембранными белками, третьи прикреплены к мембране с помощью ковалентно связанных с ними цепей жирных кислот, внедренных в липидный слой. [c.56]

Молекулярный абсорбционный анализ основан на поглощении электромагнитных излучений молекулами или сложными ионами в ультрафиолетовой, вй-димой или инфракрасной областях спектра. К это группе методов относят спектрофотометрию, колориметрию и ИК-спектроскопию. [c.294]

Ранее было отмечено, что структурная организация живой и неживой природы построена согласно принципам унификации и комбинации и включает явления трех типов. Оба принципа (редукционизма и холизма) оказались в основе научного поиска и нашли отражение в логике, как в науке о закономерностях и формах научного и философского мышления, так и в методе анализа индуктивного и дедуктивного способов рационалистической и эмпирической деятельности человека. На индуктивном способе мышления основывается разработка целого ряда научных дисциплин, например квантовой механики атомов и квантовой химии молекул. Фундаментальные положения этих наук базируются в основном на результатах изучения соответственно простейшего атома (Н) и простейшей молекулы (Н2), а также ионов Н , ОН . Тот же способ мышления в биологии лег в основу исследований, приведших к становлению и развитию формальной и молекулярной генетики, цитологии, молекулярной биологии, многих других областей. При дедуктивном способе мышления, ядро которого составляет силлогистика Аристотеля, новое положение выводится или путем логического умозаключения от общего к частному, или постулируется. Классическим примером дедукции может служить аксиоматическое построение геометрии. Мышление такого типа наглядно проявилось в создании периодической системы элементов - эмпирической зависимости, обусловливающей свойства множества лишь одним, общим для него качеством. Д.И. Менделеев установил, что "свойства элементов, а потому, и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от их атомного веса" [21. С. 111]. Тот же подход лежит в основе построения равновесной термодинамики и статистической физики. Оба способа мышления, индуктивный и дедуктивный, диалектически связаны между собой. Они вместе присутствуют в конкретных исследованиях, чередуясь и контролируя выводы друг друга. [c.24]

Одним из эффективных методов ионизации нелетучих и термически нестабильных соединений является десорб-ционная химическая ионизация (ДХИ). В этом методе пробу из раствора или суспензии наносят на металлическую ленточку (проволоку), которую с помощью зонда вводят непосредственно в область плазмы источника ионов с ХИ. Под действием плазмы происходит образование молекулярных или кластерных ионов даже нелетучих веществ практически без фрагментации. При анализе смеси нескольких соединений через проволоку пропускают ток, постепенно повышая температуру пробы, и таким образом ее фракционируют. Проволоку иногда активируют, обрабатывая бензонитрилом при высокой температуре. [c.848]

Энергетические уровни заполненных молекулярных орбиталей могут быть рассчитаны с помощью фотоэлектронной спектроскопии [28]. Электроны выбрасываются с занятых молекулярных орбиталей при облучении молекул ультрафиолетовым светом высокой энергии в газовой фазе. Энергии этих элостронов непосредственно связаны с потенциалами ионизации, обусловленными удалением электронов с различных молекулярных орбиталей. Анализ спектров включает определение спштральных областей электронных состояний молекулярных ионов и, следовательно, идентифика- [c.31]

На этом основании потенциал появления осколочных ионов, так же как и потенциал появления молекулярных ионов, определяемых этим методом, может рассматриваться, как верхний предел адиабатической или истинной величины. Ионизационные кривые, выражающие количество образующихся ионов как функцию энергии бомбардирующих электронов, были получены для различных типов ионов [1193, 1322, 1548, 2042]. На рис. 178 и 179 представлены ионизационные кривые для ртути с анализом по массам образующихся продуктов, а также без него. Они были получены Блэкни [220]. На кривой для Hg наблюдается максимум, соответствующий примерно 50 эв, и последующее постепенное падение интенсивности ионного тока примерно на 40% от максимальной величины при 400 эв. Кривые для соответствующих многозарядных ионов характеризуются максимумами при постепенно повышающихся значениях энергии электронов. Форма кривой на рис. 179 типична для больших молекул органических соединений. В этих случаях преимущественно образуются не молекулярные, а осколочные ионы. Доля многозарядных ионов меньше, чем для одноатомных газов, что отражает возрастающую вероятность диссоциации при высоких энергиях электронов. Наибольшая эффективность ионизации обычно наблюдается в области 50—100 эв [1987] на этом основании энергии такого порядка используются при химическом анализе. [c.475]

В тех случаях, когда качественный и количественный анализ по кластерным ионам затруднителен, они могут быть преобразованы в молекулярные или квазимолекулярпые ионы с помощью ударной диссоциации (диссоциация при столкновениях) в области высокого давления. [c.23]

Метод анализа многокомпонентных смесей по масс-спектрам высокого разрешения, в котором сочетались наиболее сильные стороны метода осколочных ионов (высокая чувствительность и стабильность измерений) и метода молекулярных ионов (простота расчетных операций) был разработан на масс-спектромет-ре МХ-1320 [101]. Масс-спектры высокого разрешения регистрировались при разрешающей способности 10 000 энергия ионизующих электронов 50—70 эВ обеспечивала получение многолинейчатых масс-спектров, повторяемость которых была ниже 1—1,5% (отн.). Расчетной характеристикой служили пики молекулярных ионов известные затруднения были связаны с правильностью определения состава мультиплетов пиков молекулярных ионов и выделением области истинно молекулярных ионов. Качественный состав мультиплетов определялся по отношению к пикам алкилбензолов (используемых как внутренний стандарт) с помощью таблицы, содержащей различные типы соединений и точные значения масс первых членов гомологических рядов. [c.77]

На рис. 5.1 сопоставлены масс-спектры трех изобарных соединений с массой 86 различного состава. Все они характеризуются приблизительно одинаковой интенсивностью пиков молекулярных ионов, максимальной интенсивностью пиков с m/z 43, и только в области пиков с массовыми числами менее 41 наблюдаются некоторые отличия в интенсивностях. Эти различия позволяют осуществлять идентификацию указанных соединений с использованием справочных данных, но анализ их спектров только на основе качественных масс-снектрометриче-ских правил не позволяет однозначно установить класс вещества. [c.69]

Отсутствие полос поглощения в области более 3000 см- исключает наличие функциональных групп NH, NH2 и SH, а достаточно интенсивная полоса 2250 см- может ыть. приписана фрагменту = N. Следовательно, соединение содержит сульфидную серу, признаков других кратных связей в спектре нет, а поскольку нитрильная группа имеет ФН = 2, то соединение содержит либо две таких группы, либо одну и два цикла. Для выбора из этих двух возможностей следует вернуться к анализу масс-спектра с учетом полученной дополнительной информации о природе функциональных групп. В молекулярных ионах сульфидов должен наблюдаться Р-распад к атому серы. Пик осколочных ионов с наибольшим значением m/z 100 соответствует отщеплению от молекулярных иоков фрагментов с массовым числом 140— 100 = 40 а. е. м. [c.122]

Также было получено [146] хорошее согласие квазиравновесной теории и эксперимента для образования ионов ЗСН и из ди-метилсульфида [148] в области энергии электронов 7—11 эв. Невидимому, эхо согласие демонстрирует, что ионы 8 , СЩ и т. д. образуются от распада долгоживуш,его относительно выброса злектрона иона ЗСИз. Как видно из приведенного примера, квазиравновесная статистическая теория может быть использована для анализа механизма диссоциативного захвата электронов молекулами, если известны параметры, характеризующие молекулу и молекулярный ион, и рассматривается долгоживущее резо-вансное состояние системы. [c.47]

При масс-спектрометрическом анализе органических соединений и их смесей поступление исследуемого образца в ионный источник, как правило, осуществляется в режиме молекулярного потока. Емкость, в которой находится образец, отделена от источника диафрагмой и натекание происходит за счет перепада давлений с одной стороны диафрагмы (в напускном объеме) устанавливается сравнительно высокое давление до 1 мм рт. ст., с другой (в ионном источнике) — давление не превышает 10" мм рт. ст. Если диаметр отверстия меньше длины свободного пробега молекул в области высокого давления, то газ течет через диафрагму в молекулярном режиме и скорость течмия газа с молекулярным весом М пропорциональна 1/УМ и парциальному давлению газа в системе напуска. Смесь газа откачивается из ионного источника со скоростью, пропорциональной поэтому [c.37]

Возможно, наиболее ценная часть информации о веществе, которую можно получить методом масс-спектрометрии, —это относительная молекулярная масса Mr. Обычно исходной точкой анализа является спектр ЭУ при условии, что вещество чистое и достаточно летучее. Изотопные кластеры в области максимальных т/г в масс-спектре, вероятнее всего, соответствуют молекулярным сигналам. Такое отнесение сигналов проверяется по ближайшим осколочньш ионам. Наличие пиков при М-1, М-2, М-15 и М-18 обычно подтверждает это предположение, в то время как потери молекулярных масс от 3 до 14 или от [c.288]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Используемые в фотоионизации энергии лежат в пределах 7-13 эВ, т.е. вблизи энергий ионизации молекул, поэтому масс-спектры близки по информативности низковольтным спектрам, полученным при ЭУ. Чувствительность этого метода довольно низка. Фотоионизационные масс-спектрометры сложнее по устройству и дороже по стоимости приборов с ЭУ, поэтому их редко используют для съемки масс-спектров. Наиболее распространенной областью применения этого метода является определение пороговых энергий образования молекулярных и осколочных ионов, т.е. определения энергий ионизации и появления. С этой целью измеряют кривые эффективности фотоионизации соответствующих ионов и проводят анализ их начальных участков. Следует иметь в виду, что нахождение пороговых значений энергий по кривым эффективности фотоионизации не всегда просто. Например, кривые, построенные для М и ионов [СНгЗ], образующихся при фотоионизации диметилсульфида (СНз-8-СНз) (рис. 2.4), резко различаются начальными участками. Наличие участка крутого подъема на кривой 1 позволяет легко определять пороговое значение энергии появления иона [c.22]

Возможности масс-спектрометрического метода при установлении структуры алициклических углеводородов весьма ограничены. Массовое число пика М+ позволяет легко определять степень цикличности. Однако качественные картины распада этих соединений довольно близки. Основные пики в их масс-спектрах возникают в результате отрыва алкильных заместителей (распад А-1), выброса нейтральных молекул олефинов, как правило, из цикла (распад В), сложного расщепления циклической части, часто сопровождающегося водородными перегруппировками. В низкомолекулярных областях масс-спектров таких соединений присутствуют интенсивные пики ионов, которые являются характеристичными для ненасыщенных углеводородов. Например, моноциклическим углеводородам свойственны пики ионов [ H2n-i]+ miz 41, 55, 69 и т.д.), а бициклическим — [С Н2 -з]+ miz 39, 53, 67 и т.д.), интенсивности которых используются в характеристических суммах при структурногрупповом анализе парафино-нафтеновых фракций нефтей [25J. Основные первичные акты расщепления М+- происходят, очевидно, у центров разветвления, т. е. у С-атомов, несущих заместители или находящихся в месте сочленения циклов. Очень частыми для нафтеновых углеводородов являются реакции расщепления колец с выбросом нейтральных молекул С Н2п, что приводит к так называемым псевдомолекулярным ионам, обладающим массой, равной молекулярным массам низших гомологов. [c.33]

Масс спектры компонентов смесей, получаемые в условиях ХМС, могут отличаться от спектров полученных при анализе соответствующих чистых соединении на аналитическом масс спектрометре На вид масс спектров влияют следующие факто ры 1) температура хроматографической колонки, интерфейса и соединительных линий, которая определяет возможность раз ложения или термических превращений анализируемых ве ществ 2) температура ионного источника оказывает наиболь шее влияние на вид масс спектров, вызывая изменение вероят ности различных путей распада, влияние температуры особен но заметно при ХИ, повышение температуры ионного источника уменьшает относительное количество ионов с большими масса ми 3) условия ионизации, которые часто отличаются от приня тых в аналитической масс спектрометрии, например, в ГХ—МС ионизация осуществляется электронами с энергиями порядка 15—20 эВ, тогда как в обычной масс спектрометрической ана литической практике — либо электронами высоких энергий (50—70 эВ), либо в близпороговой области (8—12 эВ), 4) дав тение в ионном источнике может быть выше оптимального, что приводит к увеличению вклада продуктов ионно молекулярных реакций даже при ЭУ ионизации, следует иметь в виду, что не смотря на большую скорость сканирования, давление в ионном источнике изменяется за время элюирования хроматографиче ского пика, это приводит к изменению относительных интенсив ностей регистрируемых пиков по сравнению с пиками в обыч ном масс спектре [c.127]