Значение соотношения исходных веществ в реакции поликонденсации

Для производства полимеров большое значение имеет чистота мономеров. Примеси в них могут ингибировать реакцию синтеза, оборвать рост макромолекул при полимеризации, нарушить соотношение исходных веществ при поликонденсации и привести к получению полимеров с малой молярной массой и низкими эксплуатационными свойствами. Поэтому к продуктам органического синтеза, используемым в качестве мономеров, предъявляются высокие требования по чистоте и содержанию примесей. [c.320]

Так, значительно уменьшаете значение такого фактора, как скорость и полнота удаления низкомолв1 улярных продуктов в некоторой степени уменьшается значение экв алентного соотношения исходных веществ и падает роль побочных реакций, приводящих к изменению и потере фракционных групп. Вместе с этим приобретают решающее значение реак-ционноспособность и химический характер тех функциональных групп, при помощи которых происходит трехмерная поликонденеация. Причина этого своеобразия (шределяется тем обстоятельством, что в процессе трехмерной поликонденсации в отличие от линейной никогда не происходит полного исчерпывания функциональных групп исходных веществ. Конечный продукт реакции обычно содержит довольно значительное число неиспользованных функциональных групп. Так, у глифталевых смол к моменту желатинизации степень этерификации достигает обычно 75 —80%, а кислотное число — 100 и выше. [c.323]

При реакциях полимеризации и поликонденсации очень важное значение имеет чистота реагентов. Содержащиеся в них примеси могут ингибировать реакцию или обрывать рост молекулы при полимеризации, нарушать нужное соотношение исходных веществ при поликонденсации и т. д., приводя к полимерам со слишком малым молекулярным весом и пониженными техническими показателями. В этом отношении к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза предъявляются очень высокие требования, причем чистота мономеров нередко должна соответствовать 99,8— 99,9%-ному содержанию основного вещества и более. [c.16]

При избытке какого-либо из исходных веществ избыточные реакционно-способные группы могут связывать концевые группы длинных цепей продуктов реакции и сделать их неспособными к продолжению реакции. Поэтому соотношение исходных веществ при поликонденсации имеет важное значение для хода реакции и свойств получаемых продуктов. При большом избытке одного из реагирующих веществ легко достигается полное исчерпывание реакционно-способных групп и получается продукт, молекулярный вес которого будет мало изменяться при дальнейшем нагревании. При малом избытке результаты близки к тем, какие достигаются при эквимолекулярном соотношении. [c.294]

Влияние соотношения исходных веществ исследовалось для многих случаев равновесной и неравновесной поликонденсации [2-5, 7-9, 13, 26, 30, 64, 65, 198]. Установлено большое значение правила "неэквивалентности функциональных групп", согласно которому избыток одного из исходных веществ, если он не удаляется из сферы реакции, приводит к понижению молекулярной массы синтезируемого полимера в степени, пропорциональной величине этого избытка [40, [c.87]

Межфазная поликонденсация имеет ряд преимуществ перед другими способами поликонденсации. Одно из них состоит в том, что чистота реагентов, которая имеет существенное значение в высокотемпературных процессах, здесь не столь важна, так как при низких температурах межфазной поликонденсации побочные реакции за счет примесей не идут столь энергично. При межфазной поликонденсации не так важно соблюдать эквимолярное соотношение исходных веществ в каждой из фаз. Стехиометрия автоматически поддерживается на границе раздела двух фаз, где идет поликонденсация. Благодаря диффузии постоянно обеспечивается подвод обоих реагентов к границе раздела фаз. Более того, высокомолекулярный полимер образуется на границе раздела фаз независимо от общей степени завершенности реакции, рассчитанной на суммарное количество обоих реагентов. Общую степень завершенности реакции можно повысить проведением реакции в перемешиваемой системе, увеличивающей поверхность раздела фаз. [c.92]

Исходный мономер не должен вступать в побочные реакции с другими веществами, применяемыми в процессе синтеза (с растворителями, водой и т. п.). В случае проведения поликонденсации при высоких температурах (поликонденсация в расплаве, в твердой фазе) особое значение приобретает термостойкость мономеров, так как разложение мономеров может нарушить их эквимольное соотношение и в результате получатся полиамиды с недостаточно высоким молекулярным весом. [c.15]

Систематическое исследование влияния соотношения исходных веществ было проведено Коршаком и сотрудниками на примере реакции поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, гликолей с дикарбоновыми кислотами, диальдегидов с дигидразинами и ароматических углеводородов с ди-галоидопроизводными [4—6]. Для понимания значения соотношения исходных веществ полезно воспользоваться поня- [c.132]

При реакциях полимеризации и поликонденсадии очень важное значение имеет чистота реагентов. Содержащиеся в них примеси могут ингибировать реакцию или обрывать рост цепи молекулы при полимеризации, нарушать нужное соотношение исходных веществ при поликонденсации, приводя к полимерам со слишком малой молекулярной массой и пониженными техническими показателями. В этом отношении к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза предъявляют [c.10]

Для всех медленно протекающих реакций неравновесной поликонденсации правило неэквивалентности функциональных групп сохраняет полностью свое значение и проявляется в полной мере. В тех же реакциях неравновесной поликондепсации, которые отличаются высокой скоростью, образованием пленок и твердых частиц на поверхности раздела, влияние соотношения исходных веществ проявляется иногда своеобразно. Это зависит от влияния кинетических и диффузионных факторов связано с различными побочными реакциями в процессе диффузии через поверхность раздела, протекающими с разной скоростью. Существенное значение при этом имеет концентрация реагирующих веществ и их химическая активность. Поэтому возможтю, что и при эквивалентном соотношении исходных веществ в реаищониой массе, в тех местах, где происходит реакция неравновесной поликоиденсации и образуется полимер, соотношение исходных веществ может нарушаться. В частности, это имеет место при гидролизе исходных веществ, который может произойти во время диффузии мономера в реакционную зону. Различная скорость диффузии исходных веществ к месту реакции может вызывать изменение концентрации одного из реагентов в большей мере, чем другого, и т. д. [c.44]

Поликонденсация характеризуется несколькими общими признаками. Первостепенное значение в поликонденсации пмеет высокая чистота исходных веществ п пх стехиометрическое соотношение, являющиеся основными предпосылками получения высокомолекулярных полимеров. Для регулирования молекулярного веса полимера процесс ведут в присутствии определенных количеств монофункциональных веществ или избытка одного из бифункциональных реагентов. Другим важным фактором является температура реакции. Большинство реакций поликонденсацпи идет сравнительно медленно при обычных температурах. Поэтому для ускорения реакции ее часто ведут при высоких температурах порядка 150—200 °С и выше. Важным обстоятельством является также равновесность поликонденсационных процессов. Так как многие иоликонденсационные реакции относятся к равновесным процессам, то для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону образования высокомолекулярного полимера, необходимо использовать соответствующие методы. К ним, в частности, относится принудительное удаление воды и других низкомолекулярных продуктов реакции из реакционной смеси повышением температуры реакции илп понижением давления. [c.82]

Подобно полиэфирам, полиамиды можно получать на. гра- ице двух несмешивающихся жидкостей, т. е. методом межфазной поликонденсации, при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами. Диамины или их хлористоводородные соли растворяют в воде, дихлорангидриды растворяют в бензоле или другом органическом растворителе. При энергичном перемешивании реакция протекает со скоростью ионных реакций. Для связывания выделяющегося хлористого В ОДорода, а также для разложения соли диамяиа применяют водные растворы щелочей. Вследствие высокой скорости реакции на границе двух несмешивающихся жидкостей соотношение компонентов перестает играть существенную роль и первостепенное значение приобретают величина поверхности раздела, жесткость или гибкость образующихся макромолекул и их способность диффундировать в органическую фазу, а также растворимость исходных веществ и образующегося полимера в органической фазе, основность исходных диаминов и др. [c.182]

Следует отметить, что и в реакциях одного бифункционального соединения сохраняется влияние соотношения исходных функциональных групп. Если к такому исходному веществу будет добавлено другое вещество, могущее реагировать как одна из его функциональных групп, то все отмеченные закономерности сохраняют свое значение в полной мере. Так, Коршак совместно с Лебедевым и Циперштейном [97] нашел, что при поликонденсации хлористого бензила добавление бензола приводит к падению молекулярного веса у получаемых продуктов в степени, пропорциональной количеству взятого бензола, как это показано на рис. 37. [c.99]

Следует подчеркнуть, что указанные закономерности сохраняют свое значение не только в слу,чае поликонденсации двух исходных веществ, как, например, дикарбоновой кислоты и диамина или гликоля, но и при реакции поликонденсации одного бифункционального соединения, как, например, в случае оксикарбоновой кислоты и т. п. В последнем случае превращения могут затрагивать любую из функциональных групп и приведут к тем же результатам, что при поликонденсации двух бифункциональных соединений. В качестве примера можно привести реакцию поликонденсации хлористого бензила, изученную Коршаком совместно с Лебедевым и Циперштейном [97]. В этом случае было показано, что добавление бензола в реагирующую массу приводило к нарушению эквивалентного соотношения функциональных групп и к остановке роста цени. В этой же реакции наблюдалось отщепление хлорметильной группы, приводившее к тем же результатам [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология