Замещение изонитрила

В реакции, приведенной ниже, показано предпочтительное замещение карбонила, а не изонитрила [154, 164] [c.318]

Реакция изонитрилов с солями и рядом других соединений переходных металлов широко используется для синтеза изонитрильных комплексов, В простейшем случае реакция протекает по типу реакций присоединения без изменения валентности металла. Однако очень часто реакция сопровождается восстановительными процессами и приводит, таким образом, к комплексам металлов более низкой степени окисления. Реакции изонитрилов 45 солями и некоторыми галоидопроизводными металлов могут протекать с замещением лиганда анионного типа на изонитрил. О препаративном использовании реакции обмена других лигандов на изонитрил см. ниже в этом же разделе. [c.181]

Для введения изонитрила наиболее часто используют замещение карбонильной группы, фосфинов, азотсодержащих лигандов, органических лигандов. При взаимодействии изонитрилов с карбонилами, как правило, наблюдается лишь частичное замещение карбонильных групп. Это объясняется, по-видимому, упрочнением связи М—СО за счет усиления обратной подачи при введении в молекулу комплекса изонитрильного лиганда, обладающего более слабыми по сравнению с карбонильной группой акцепторными свойст-. вами. [c.186]

Замещение фосфина или стибина на изонитрил использовано для получения комплексов рутения (II) [95, 95а] [c.189]

Внедрение изонитрила по связи М—С сопровождает реакцию замещения трифенилфосфина в комплексах никеля [211, 300, 301] [c.203]

Рассмотренные выше методы синтеза позволяют вводить изонитрильный лиганд в молекулу комплекса. С препаративной целью часто используются также различные превращения комплексов, уже содержащих связь металл—изонитрил. К ним относятся прежде всего окислительно-восстано-вительные переходы между изонитрильными комплексами металлов, имеющих различную валентность. Некоторые типы смешанных комплексов получают путем частичного замещения изонитрила в полиизонитрильных комплексах или замещения других связанных с металлом лигандов в смешанных изонитрильных комплексах. Для введения нового лиганда используют также реакцию присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам и некоторые другие. Процессы такого рода подробно рассматриваются в разделе IV. [c.191]

При действии металлоорганических соединений происходит замещение изонитрила на органическую группировку. Реакция описана для комплексов марганца [258] и платины [149а1 [c.196]

Этот продукт, вероятно, получается по реакции между карбоновой кислотой, изонитрилом и имином, образующимся из альдегида или кетона и аммиака или первичного амина. Использование в качестве кислотной компоненты N-замещенной аминокислоты или пептида и (или) изонитрила, содержащего С-за-щищенную карбоксильную группу, позволяет применять эту реакцию в синтезе пептидов [631]. [c.429]

Метод Уги можно рассматривать как комбинацию реакции Пассерини с конденсацией Манниха. Для получения пептидных фрагментов проводят в одну стадию, без выделения промежуточных продуктов, взаимодействие N-ациламинокислоты (I), замещенного амина (II), альдегида (III) и изонитрила (IV) (производного аминокислоты или пептида). Сначала из четырех компонентов образуется неустойчивый продукт присоединения V, который спонтанно и очень быстро перегруппировывается внутримолекулярно по реакции 1-го порядка через пятичленный промежуточный цикл в N-замещенное производное пептида VI. После отщепления R, получают желаемый пептид VII. [c.163]

Термодинамические расчеты показывают, что константы равновесия [ Hз N] [X ]/[СНдХ] [СК] при 25 °С находятся в интервале 1024—1027. Таким образом, замещение идет практически до конца, и реакцией 2 можно пренебречь. Химический анализ продуктов реакции показывает йолное отсутствие изонитрила, следовательно, реакция 3 также практически не имеет места. Реакции 4 и 6 можно учесть количественно, причем в действительности имеет значение только реакция 4. Константа равновесия процесса 5 при соответствующих температурах известна [5, 36]. Независимые опыты с водными растворами ацетонитрила показали, что степень гидролиза нри 85 °С [c.219]

Было показано, что циклопентадиен является единственным лигандом, способным полностью замещать СО в карбонилах хрома, железа и кобальта (а также и никеля) с образованием в каждом случае дициклопентадиенильного производного металла (С5Н5)2М в степени окисления, равной 2 [308, 310]. Но даже в этом случае легко получаются промежуточные соединения — моноциклопентадиенилметаллкарбонилы, что свидетельствует о больщей легкости частичного замещения по сравнению с пол ным. В N1(00)4 все СО-группы были замещены без изменения степени окисления не только на циклопентадиен [83], но и на изонитрил [179], галогениды фосфора [161, 306], фосфины [37], арсин [224] и акрилонитрил [268. По-видимому, уникальная в этом отнощении способность никеля может быть объяснена относительно малой прочностью связи №—С в карбониле никеля по сравнению с связями в карбонилах других металлов. Наличие иных заместителей во всех случаях может стабилизировать металл-углеродную связь [85, 226], и степень замещения будет определяться не только сродством металла к вводимому лиганду, но и этой стабилизацией. Примеры, иллюстрирующие сказанное, будут приведены в следующем разделе. [c.555]

Реакция нуклеофильного замещения в гексахлорциклотри-фосфазене облегчается 18-краун-6-эфиром. Очевидно, вначале при замещении хлора образуется изонитрил, который при стоянии перегруппировывается в нитрил. [c.306]

Следовательно, анализ (с которым согласно и количество серы, выделившейся при восстановлении) показывает, что тело это произошло из изонитро-азоксибензида при выделении 2 паев кислорода без замещения их водородом, как это выражает следующее уравнение [c.86]

Что касается вещества, переходящего около 165°, то это, по всей вероятности, бутил-формамид с третичным бутилом в составе (триметил-метилформамид), происходящий вследствие присоединения элементов воды к образующемуся сначала третичному бутильному изонитрилу [который, без сомнения, образуется наряду с нитрилом] . Я прежде думал, что в более летучих частях продукта заключается этот изонитрил, но, разлагая упомянутые выше [три] фракции, каждую отдельно, [концентрированным] алкогольным раствором едкого кали при 100°, нашел, что фракция, собранная до 120°, превращаясь в триметилуксусную кислоту, почти вовсе не дает бутиламина с третичным бутилом в составе, фракция, переходящая при 120—160°, производит его немного, а из жидкости, кипящей выше 160°, почти вовсе не получается триметилуксусной кислоты, но образуется много этого бутиламина [с третичным бутилом в своем составе]. Из двух первых фракций происходит триметилуксусной кислоты приблизительно около по весу против количества взятой от превращения жидкости. Основываясь на этом и приняв во внимание наблюдения Гофмана над превращением ароматических замещенных формамидов в нитрилы под влиянием крепкой соляной кислоты, я попробовал действовать этой кислотой на порцию, кипящую выше 160°. Реакция обнаруживается тотчас, происходит разогревание, и получается кристаллическая соляная масса, смешанная с маслообразным веществом. Нагревая все, до окончательного разложения при 100° в запаянных трубках, прибавляя потом воды до полного растворения образовавшейся соли, отделяя водный раствор от масла и обрабатывая последнее водным щелоком кали,— я убедился, что масло представляет главным образом триметилуксусную кислоту большая часть его растворяется в щелочи, а из полученной соли серная кислота выделяет триметилуксусную в [c.278]

При кипячении Rh ls в этаноле в присутствии избытка изонитрила образуются ионы [Rh( NR)4] [6, 26]. Карбонилхлоридродий реагирует с арилизонитрилами с образованием аналогичных продуктов. В случае п-анизил-изонитрила можно выделить продукты частичного замещения [c.261]

Ранее было высказано предположение [17], что изонитрилы могут образовывать замещенные соединения типа [Со(СО) (изонитрил)д]2ИлиСо2(СО)з-(изонитрил)д. В настоящее время установлено, что изонитрилы типа метилизонитрила [16, 18] и фенилизонитрила [18] реагируют аналогичным образом и всегда с образованием катиона кобальта(1) с пятью координационными связями. Солеподобный характер продуктов реакции был доказан измерениями проводимости и успешным осуществлением замены аниона [Со(СО)4] другими комплексными анионами при реакциях обмена. [c.71]

Взаимодействие изонитрилов с комплексными цианидами никеля протекает с замещением цианидтиона на изонитрил. Реакция алкил- и арилизонитрилов с комплексным цианидом одновалентного никеля сопровождается диспропорционированием и приводит к образованию изонитрильного комплекса нульвалентного металла [22] [c.184]

Замещение карбонильной группы на изонитрил в дикобальтоктакарбо-ниле протекает с диспропорционированием и образованием ионного пента-кыс-изонитрильного комплекса одновалентного кобальта [235—237] [c.187]

Попытки получить изонитрильные комплексы кобальта, имеющего формальную валентность 1—, путем замещения карбонильного лиганда в Hg[ o( O)4]г на изонитрил были неудачными. Продуктами реакции являются [Со(СКК)5][Со(СО)4], окись углерода и ртуть [237]. Из С1с1[Со(СО)4]2 образуется [СЙ(СКН)2][Со(СО)4]2 [238]. Эти факты подтверждают сделанный ранее вывод о более сильных п-акцепторных свойствах карбонильной группы по сравнению с изонитрильным лигандом. [c.187]

В пентакарбонилренийхлориде только одна карбонильная группа замещается на изонитрил с образованием [Re( 0)4( NR)2]Gl [254]. В дикарбо-нил-бис-(фосфин)галогенидах рения продукт замещения одной карбонильной группы способен присоединять далее вторую молекулу изонитрила [1921 [c.188]

Замещение фосфина на изонитрил используется в препаративных целях значительно реже, чем замещение карбонильной группы. Примером реакции подобного типа может служить реакция бис-(трифенилфосфин)рений(П) иодида с. избытком и-толилизонитрила, сопровождающаяся восстановлением Re(II) до Re(I) и вытеснением иода во внешнюю сферу комплекса [107] [c.189]

Смешанные я-циклопентадиенилкарбонилизонитрильные комплексы железа реагируют с пентафторфениллитием с замещением карбонильной группы и образованием соответствующих а-производных [284]. Реакция сопровождается образованием продуктов внедрения изонитрила по а-связи Fe — eFs [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология