Реакции с фосфинами и фосфитами

Реакции фосфинов с отрицательно заряженными центрами, например с кислородом или галогенами, также протекают значительно легче, чем в случае аминов. Отчасти это можно объяснить сравнительно низкой энергией отталкивания между фосфи-ном и отрицательно заряженным реакционным центром, однако важнейшим фактором, обусловливающим легкость протекания таких реакций, является, несомненно, высокая энергия образующихся связей фосфора (энергии связей Р—О и Р—С1 составляют соответственно примерно 200 и 120 кДж/моль, что значительно выше энергий соответствующих связей азота). [c.619]

Скорость реакций комплексов Мп(С0)4ЬХ с различными Ь (Ь, Ь — фосфин, фосфит) с образованием ]Ип(С0)зЬЬ Х подчиняются следующему уравнению [c.54]

Эти синтезы протекают в сравнительно мягких условиях. По первому методу вместо фосфина можно использовать фосфит и вместо соли двухвалентной ртути — соль одновалентной ртути. Этими методами получено ограниченное число ангидридов, выходы которых колебались в пределах 60—80% [62, 63]. Детали механизма реакции можно найти в цитируемых работах. [c.370]

Аналогичным образом фосфины реагируют по РН-группе, причем реакция, по-видимому, продолжается до тех пор, пока не прореагирует весь водород, связанный с фосфо- [c.100]

Свободнорадикальная реакция присоединения к олефинам различных соединений фосфора, содержащих связи Р — Н, является реакцией, имеющей общий характер. В литературе приведены примеры присоединения фосфина [316—318], замешенных фосфи-нов [318, 319], фосфористой кислоты НР(0)(0Н)г [320, 321 и ее [c.238]

При реакциях фосфитов и некоторых третичных фосфинов часто наблюдается конденсация образующегося вначале фосфо- [c.215]

Такой же схемой можно объяснить образование окиси бензил-ди-(а-оксибензил)-фосфина при реакции бензальдегида с фосфо- [c.295]

Кипячение нужно проводить обязательно под тягой, так как фосфористый водород (фосфин) является ядовитит веществом Но на воздухе он сгорает. В реакцию вступает только часть фосфора. Не вступивший в реакцию фосфор отфильтровывают, промывают один раз водгл . Фильтрат содержит около 20—25 г гипофосфита натрия (калия) и 10—15 г фосфита натрия (калия). Длительность кипячения мало повышает выход гипофосфита, но увеличивает содержание фосфата натрия. Полученный раствор можно непосредственно использовать для химического никелирования, кобальтирования, серебрения и т. д., так как фосфит натрия не мешает процессу. [c.121]

Реагент трифенилфосфин — ССЦ реагирует со спиртами по двум механизмам (схемы 46, 47) [69]. Доказано, что соответствующая реакция с участием полимерного аналога трифенилфосфина протекает в основном по пути б, по крайней мере в тех случаях, когда субстратом являются спирты [74]. Для того чтобы реакция шла по пути б, необходимо, чтобы значительная часть фосфорсодержащих остатков могла контактировать между собой. Очевидно, в случае гибкой смолы с высоким содержанием фос-финовых фрагментов вероятность контакта между ними выше, чем при реакции с участием мономерного фосфина. Этим же можно объяснить и тот факт, что реакция с полимерным фосфи-ном протекает примерно в 15 раз быстрее, чем с трифенилфосфи-ном, и примерно втрое быстрее, чем с 4-дифенилфосфино-1-изо-пропилбензолом, который является более близким аналогом полимерного фосфина [74]. [c.331]

Путем многократного вакуумирования водоструйным насосом и наполнения азотом удаляют воздух из колбы 1 и капельной воронки 3. Поставив кран 2 в положение а, в капельную воронку 3 через кран 4 приливают примерно 450 мл воды, не содержащей кислорода. Кран 2 отключают от водоструйного насоса (положение Ь) и после этого соединяют колбу 1 с остальной устаноэкой (кран 5 ставят в положение 6), Включают печи, нагревающие трубки для пиролиза 8 и 9 когда температура в них достигнет 450 °С, ловушку 11 охлаждают жидким азотом (но не жидким воздухом ), переводят кран 6 в положение (I и под колбу 1 подставляют ледяную баню. Добавляя по каплям воду, проводят гидролиз фосфида кальция. Через каждые 15 мин несколько поворачивают трубку, по которой стекают капли, чтобы содержимое колбы смачивалось равномерно. Неконденсирующиеся продукты реакции (Нг и часть РНз) выводятся через кран 6 и через ртутный затвор в установку для сжигания отходящих газов (ом. рис. 213). Когда вс вода из воронки добавлена, кран 2 ставят в положение а и вводят в воронку новую порцию воды. Для этого воронку освобождают от остатков фосфана путем многократного поочередного вакуумиров ания водоструйным насосом (для предосторожности его предварительно продувают азотом ввиду взрывоопасности смесей фосфина с воздухом) и наполнения азотом и наконец через кран 4 снова наполняют водой. Реакцию продолжают (кран 2 в положении Ь), пока не прилито около 700 мл воды. Продолжительность взаимодействия составляет около 2,5 ч. [c.554]

Введение в гидридный комплекс лигандов (фосфинов, фосфитов, арсинов, стибнинов и др.) значительно повышает его стабильность. Это обусловлено тем, что замена СО, например на фосфи-новый лиганд, обладающрш меньшей тс-акцепторной способностью, приводит к увеличению электронной плотности на металле и, следовательно, к упрочнению связей между металлом и оставшимися группами СО. При этом активность модифицированного катализатора, в том числе и кобальтового, в реакции гидроформилирования снижается, но усиливается его гидрирующая способность к восстановлению альдегидов до спиртов. [c.377]

Селективное гидрирование полиолефинов (0,3—0,6 М) и полиненасыщенных эфиров жирных кислот (6,7-10 2М) до моноенов проводилось в присутствии каталитической системы Р1Х2Ьг O0-2M н 6,7-10- М соответственно) -f-Sn b (10- МиЗ,3-lO- jv соответственно), где X — атом галогена, а L — фосфит или третичный фосфин, арсин и стибин. Реакцию осуществляли в бен-зольно-метанольном растворе или в хлористом метилене. Для достижения приемлемых скоростей гидрирования применялись довольно жесткие условия 90—105°С, давление водорода 34—41 атм [85, 88, 89, 92, 93] (табл. 6). [c.140]

В других случаях продукт лабилен. Таким образом, МР 4Н диссоциирует в большей или меньшей стенени на МР 3Н " и Р. Здесь М представляет собой Ni, Pd или Pt, а Р обозначает фосфин или фосфит. Любопытный результат для М[Р(С2Нд)з]4Н состоит в том, что спектр ЯМР показывает, что отщепление лиганда-фосфина из экваториального положения происходит быстро и со скоростью, сопоставимой со скоростью процесса псевдовращения [107]. Отметим, что процесс диссоциации не является реакцией электрофильного замещения, поскольку уходящая группа — нуклеофил. Продукт МР3Н также имеет плоскую квадратную структуру, а не тетраэдрическую. [c.351]

Гидрид-ионы часто не затрагиваются в реакциях замещения гидридных комплексов с нейтральными донорными молекулами нейтральные и заряженные лиганды при этом могут замещаться с образованием нового гидридного комплекса. Реакции этого типа применяются в синтезе производных более доступных гидридов. Например, НМп(С0)5 реагирует с донорными молекулами (L) типа фосфинов, арсинов, фосфитов или фосфонитов, образуя НМп(С0)4Ь или НМп(СО)зЬ2 в зависимости от условий реакции [299, 324] с трифторфосфином получается ряд продуктов общей формулы НМп(СО)5 х(РРз)з1 (лг = 1—5) [325]. Окись углерода вытесняется из HRe (СО) 5 третичными фосфинами (L) с образованием HRe( 0)4L [326]. Замещение окиси углерода на трифенилфосфин (L) в НСо(СО)4 с образованием НСо(СО)зЬ проходит быстро даже при низких температурах [327]. Фосфиты ведут себя аналогично, в соответствующих реакциях образуются НСо(СО)Ьз и НСо(СО)гЬ2 (L —фосфит) [328]. Кинетические исследования позволяют предположить, что эта реакция идет через стадию диссоциации [329]. Трифторфосфин реагирует с НСо (СО) 4, давая смесь НСо (СО) 4- (РРз) X (<= 1-4) [330]. [c.249]

Дипольные моменты 4-метил-2,6,7-триокса-1-фосфа-бицикло[2,2,2]октан-борана и 1-фосфа-2,8,9-триокса-адамантан-борана соответственно равны 8,60-и 8,82 D [62]. Основываясь на реакциях вытеснения одних оснований Льюиса из комплексов с бораном другими основаниями, можно сделать заключение, что триалкилфосфит-бораны уступают по устойчивости три-метилфосфин-борану и три-(диметиламино)фосфин-борану, превосходят трифторфосфин-боран и обладают приблизительно одинаковой устойчивостью с триметиламин-бораном [24, 67] [c.121]

Реакции у атома фосфора. Третичные фосфины окисляются различными окислителями и дают оксиды фосфи-нов [ hem. Rev., 60, 243 (I960)] [c.413]

Реакции восстановления. Третичные, вторичные и первичные фосфины можно получать действием металлических натрия, калия, лития, амальгамы натрия, цинка (в случае цинка только при температурах выше 200 °С), никеля Ренея и др., а также действием гидрида натрия на соли четвертичного фосфония га-лоидфосфины ° , триорганодпгалоидфосфораны , сульфиды третичных фосфинов , галоидангидриды фосфиновых и фосфо- [c.82]

В 1953 г. Фритц [345] сообщил о получении силилфосфина HgSiPHa — простейшего мономерного соединения, содержащего связь Si—Р. Он образуется при пропускании смеси силана и фосфина через нагретую до 500° С трубку и охлаждении продуктов реакции жидким воздухом [345, 346]. Взаимодействие силана с фосфи-ном в проточной системе при 450° С и 200—300 мм приводит, в основном, к газообразным и жидким соединениям, выделить из которых HgSiPHa удалось много позже [347, 348], используя газожидкостную хроматографию. Единственным твердым продуктом этой реакции было сине-черное аморфное вещество, которое оказалось дисилицидом фосфора SiaP, распадающимся при 600° С на кремний и SiP, идентичный ранее полученному из элементов [355]. Реакция в запаянной трубке при 440° С дает те же результаты, что и при 500° С в потоке [445]. Учитывая, что силан отщепляет водород уже при 400° С, а фосфин начинает разлагаться лишь при 550° С, можно предложить следующий радикальный механизм образования силилфосфина из силана и фосфина при 450° С [350] [c.75]

Последней вехой является хорошо доказанное разложение третичных фосфинов в процессе гидроформилирования и других гомогенных каталитических реакций, проводимых в восстановительных условиях [76]. Это отрезвляюш ее открытие свидетельствует об ограниченных возможйостях использования гомогенных катализаторов на основе переходных металлов с фосфи-новыми лигандами для производства многотоннажных реактивов. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология