Изонитрилы связь

В зтой связи следует отметить, что синильная кислота при взаимодействии с диазометаном образует ацетонитрил и метил-изонитрил [23] [c.98]

При координации с катионом металла связь М— NB носит преимущественно донорно-акцепторный-характер, что приводит к возрастанию вклада ионной структуры (1X6), повышению порядка связи С—N и ее силового коэффициента и соответственно к повышению частоты vng по сравнению с vng свободного изонитрила. Напротив, в изонитрильных комплексах нульвалентных металлов, вследствие усиления роли обратной подачи -электронов металла на разрыхляющие орбитали лиганда, уменьшается порядок связи С—N и ее силовой коэффициент и в соответствии с этим понижается частота [c.168]

Меньшая прочность связи М — GNB по сравнению со связью М — СО отмечается также для гексакис-изонитрильных комплексов и гексакарбонилов молибдена и вольфрама [78, 79]. Об относительной прочности связи металл — лиганд можно судить на основании реакций взаимного обмена-лигандов. Изонитрил способен замещать такие лиганды, как аммиак и амины, и в свою очередь вытесняться более сильными лигандами—фосфинами и фосфитами (см. раздел IV,В,а). [c.175]

Для введения изонитрила наиболее часто используют замещение карбонильной группы, фосфинов, азотсодержащих лигандов, органических лигандов. При взаимодействии изонитрилов с карбонилами, как правило, наблюдается лишь частичное замещение карбонильных групп. Это объясняется, по-видимому, упрочнением связи М—СО за счет усиления обратной подачи при введении в молекулу комплекса изонитрильного лиганда, обладающего более слабыми по сравнению с карбонильной группой акцепторными свойст-. вами. [c.186]

А. Реакции, идущие с разрывом связи металл—изонитрил [c.191]

Б. Реакции, протекающие с сохранением связи металл—изонитрил [c.192]

В результате реакции образуется нитрил АгСЫ, а не изонитрил АгМС, что может служить доказательством гомолитического разрыва связи С—N в диазоний-катионе. В противном случае фенил-катион атаковал бы цианид-ион по месту с наибольшей электронной плотностью, образуя изонитрил. Если же реакция идет с промежуточным образованием радикалов, то передачу электрона иону меди (И) на заключительной стадии реакции легче осуществить от атома углерода, имеющего меньший заряд, чем от атома азота [c.459]

Свежеперегнанный изонитрил представляет собой бесцветную жидкость, очень нестойкую, быстро темнеющую и осмоляющуюся на воздухе. Обычно фенилизоцианиду приписывают формулу с двухвалентным углеродом, однако измерение дипольного момента указывает на присутствие одной полярной связи С5Н5—N+=0 . Это соединение обладает большой склонностью к реакциям присоединения, при которых атом углерода переходит в свое обычное состояние [c.252]

ЗОЛОТООРГЛНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат связь Аи—С. Известны для золота в степенях окисления I и III. Светочувствительны, термически нестойки (разлагаются при нагр. с выделением металлич. Аи). Устойчивость повышается при введении стабилизирующего лшанда-фос-фина, амина, изонитрила, арсина и др. [c.173]

ИЗОНИТРЙЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к-рых центр, атом-переходный металл, лиганды - молекулы изонитрила (изоцианида) RN . Связь металл-изонитрил м.б. представлена с помощью — + [c.191]

Нитроалкены можно перевести в ннтрнлокснды с помощью трет-бутилизонитрила [855]. В данном случае нитрилоксидная группировка реагирует в основном внутримолекулярно, присоединяясь по двойной связи пятичлеиного цикла, поэтому выход фуроксана мал. При большем количестве изонитрил отнимает атом кислорода от нитрилоксидной группы [855, 856], поэтому выход фуроксана не увеличивается. [c.237]

Было показано, что циклопентадиен является единственным лигандом, способным полностью замещать СО в карбонилах хрома, железа и кобальта (а также и никеля) с образованием в каждом случае дициклопентадиенильного производного металла (С5Н5)2М в степени окисления, равной 2 [308, 310]. Но даже в этом случае легко получаются промежуточные соединения — моноциклопентадиенилметаллкарбонилы, что свидетельствует о больщей легкости частичного замещения по сравнению с пол ным. В N1(00)4 все СО-группы были замещены без изменения степени окисления не только на циклопентадиен [83], но и на изонитрил [179], галогениды фосфора [161, 306], фосфины [37], арсин [224] и акрилонитрил [268. По-видимому, уникальная в этом отнощении способность никеля может быть объяснена относительно малой прочностью связи №—С в карбониле никеля по сравнению с связями в карбонилах других металлов. Наличие иных заместителей во всех случаях может стабилизировать металл-углеродную связь [85, 226], и степень замещения будет определяться не только сродством металла к вводимому лиганду, но и этой стабилизацией. Примеры, иллюстрирующие сказанное, будут приведены в следующем разделе. [c.555]

В 10 же время, в принципе, нельзя исключить-атаку карбена на кратную связь изонитрила с образованием азиридинилидена, который подобно циклопропилиде-ну будет преч>ащаться в кумулен [38] [c.60]

Приведенные выше корреляции неприменимы, конечно, к изонитрилам. Число исследованных соединений этого класса очень невелико, но, по-видимому, можно сказать, что их тройная связь С ees N обусловливает появление полосы поглощения в интервале 2180—2120 см [11]. Мак-Брайд и Бичелл [29] в своей работе сопоставили данные о спектрах поглощения некоторых нитрилов и изонитрилов. Нитрилы поглощают в указанной выше области, причем значение частоты несколько зависит от природы заместителей, тогда как алкилизонитрилы поглощают при 2183—2144 см" -, а ароматические производные — вблизи 2145 см . Авторы наблюдали также в спектрах изонитри- [c.380]

Кобальт(1 —) в уравнениях (34) и (35) входит в состав тетракарбонилкобаль-тат-аниона [Со(СО)4), тогда как Со(1) обычно отвечает катиону с пятью или шестью координационными связями. Реакция (.34) происходит с изонитри- [c.70]

Ранее было высказано предположение [17], что изонитрилы могут образовывать замещенные соединения типа [Со(СО) (изонитрил)д]2ИлиСо2(СО)з-(изонитрил)д. В настоящее время установлено, что изонитрилы типа метилизонитрила [16, 18] и фенилизонитрила [18] реагируют аналогичным образом и всегда с образованием катиона кобальта(1) с пятью координационными связями. Солеподобный характер продуктов реакции был доказан измерениями проводимости и успешным осуществлением замены аниона [Со(СО)4] другими комплексными анионами при реакциях обмена. [c.71]

Характер связи в изонитрильных комплексах обусловлен наличием, с одной стороны, свободной пары электронов на атоме углерода, с другой стороны,—положительного заряда на атоме азота, благодаря чему изонитриль-ный лиганд может действовать как а-донор или как п-акцептор электронов. В рамках метода валентных схем связь металл—изонитрил может быть описана с помощью структур Па и Пб [c.162]

Данные Я1ИР-спектров подтверждают выводы, сделанные на основании ИК-спектров, о характере связи металл—изонитрил. Так, в ле- и п-фтор-фенилизонитрильных комплексах золота (I) состава (то-, p-)F вH4N Au [c.170]

Вопрос об относительной прочности связи М — NR исследован на примере аренхромкарбонильных комплексов Arene r( 0)2L [25, 66]. Изонитрил занимает промежуточное положение в ряду п-донорных лигандов, расположенных в порядке ослабления связи металл — лиганд [c.175]

Высказывается предположение о наличии мостиковых изонитрильных лигандов в комплексах никеля и палладия М(СКВ)а (структура ХП) [5, 23]. Ранее для Р(1 СКСеН11)2 на основании понижения VNG ДО 1757 см была предложена структура, согласно которой в образовании связи с металлом принимает участие п-система изонитрила [101. [c.176]

Рассмотренные выше методы синтеза позволяют вводить изонитрильный лиганд в молекулу комплекса. С препаративной целью часто используются также различные превращения комплексов, уже содержащих связь металл—изонитрил. К ним относятся прежде всего окислительно-восстано-вительные переходы между изонитрильными комплексами металлов, имеющих различную валентность. Некоторые типы смешанных комплексов получают путем частичного замещения изонитрила в полиизонитрильных комплексах или замещения других связанных с металлом лигандов в смешанных изонитрильных комплексах. Для введения нового лиганда используют также реакцию присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам и некоторые другие. Процессы такого рода подробно рассматриваются в разделе IV. [c.191]

Расщепление связи металл—изонитрил достигается обработкой комплексов водными растворами KGN. Выше неоднократно упоминалось о вытеснении изонитрилов цианистым калием из комплексов меди, серебра, железа, кобальта i( m. раздел III,А,б). При кипячении бензилизонитрильных комплексов железа со спиртовым раствором KGN образуются феррицианид калия и N-бензилформамид (продукт частичного гидролиза бензилизонитрила), а также полимерные продукты [272] [c.192]

Смешанные я-циклопентадиенилкарбонилизонитрильные комплексы железа реагируют с пентафторфениллитием с замещением карбонильной группы и образованием соответствующих а-производных [284]. Реакция сопровождается образованием продуктов внедрения изонитрила по а-связи Fe — eFs [c.196]

Координация изонитрила с катионом металла приводит к понижению электронной плотности в лиганде. Вследствие этого изонитрил приобретает способность вступать в реакции присоединения нуклеофильных агентов по кратной связи С—N. По той же причцне в координированном изонитриле ослабляется связь R—N , что облегчает возможность реакции дезалкилирования. [c.198]

Подобно карбонильной группе, изонитрил способен внедряться по ст-связи М—С. Так, при действии циклогексилизонитрила на ст-бензильные производные я-циклопентадиенилмолибдентрикарбонила образуются продукты внедрения изонитрила по связи Мо—С [298]. Одновременно получается также продукт внедрения карбонильной группы [c.202]

Смотреть страницы где упоминается термин Изонитрилы связь: [c.270] [c.191] [c.191] [c.191] [c.604] [c.368] [c.270] [c.92] [c.184] [c.319] [c.286] [c.313] [c.295] [c.473] [c.474] [c.397] [c.166] [c.166] [c.167] [c.170] [c.176] [c.198] [c.201] [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология