Изонитрилы металлами

В сильно сольватирующих растворителях (например, водноспиртовых смесях) переходное состояние может содержать значительный вклад SnI. В присутствии электрофильных катализаторов, таких, как ионы серебра (используют цианид серебра), можно. даже сдвинуть реакцию целиком в 8м1-область. При этом карбкатион реагирует с местом наибольшей электронной плотности цианид-аниона, т. е. с более электроотрицательным атомом азота образуется преимущественно изонитрил. Это вещество возникает как примесь и при реакции с цианидами щелочных металлов в водно-спиртовой среде и обусловливает неприятный запах неочищенного продукта реакции. [c.221]

Изонитрильные комплексы нульвалентного палладия — Р(1(СЫН) г (где Н — еНб и др.) — представляют собой черно-коричневые твердые вещества (т. пл. >150° С с разлож.), вероятно имеющие полимерную структуру. Они диамагнитны и нерастворимы в обычных растворителях, пиридином разлагаются до металла, а с избытком изонитрила образуют желтые кристаллы состава Р(1(СКН)з или Рб(СМН)4, в индивидуальном состоянии не выделенные. Для других нульвалентных платиновых металлов изонитрильные комплексы неизвестны. [c.178]

Б. Влияние координации с металлом на изонитрил [c.168]

При координации с катионом металла связь М— NB носит преимущественно донорно-акцепторный-характер, что приводит к возрастанию вклада ионной структуры (1X6), повышению порядка связи С—N и ее силового коэффициента и соответственно к повышению частоты vng по сравнению с vng свободного изонитрила. Напротив, в изонитрильных комплексах нульвалентных металлов, вследствие усиления роли обратной подачи -электронов металла на разрыхляющие орбитали лиганда, уменьшается порядок связи С—N и ее силовой коэффициент и в соответствии с этим понижается частота [c.168]

Меньшая прочность связи М — GNB по сравнению со связью М — СО отмечается также для гексакис-изонитрильных комплексов и гексакарбонилов молибдена и вольфрама [78, 79]. Об относительной прочности связи металл — лиганд можно судить на основании реакций взаимного обмена-лигандов. Изонитрил способен замещать такие лиганды, как аммиак и амины, и в свою очередь вытесняться более сильными лигандами—фосфинами и фосфитами (см. раздел IV,В,а). [c.175]

Реакция изонитрилов с солями и рядом других соединений переходных металлов широко используется для синтеза изонитрильных комплексов, В простейшем случае реакция протекает по типу реакций присоединения без изменения валентности металла. Однако очень часто реакция сопровождается восстановительными процессами и приводит, таким образом, к комплексам металлов более низкой степени окисления. Реакции изонитрилов 45 солями и некоторыми галоидопроизводными металлов могут протекать с замещением лиганда анионного типа на изонитрил. О препаративном использовании реакции обмена других лигандов на изонитрил см. ниже в этом же разделе. [c.181]

А. Реакции, идущие с разрывом связи металл—изонитрил [c.191]

Б. Реакции, протекающие с сохранением связи металл—изонитрил [c.192]

На примере катионных изонитрильных комплексов железа и марганца осуществлено внедрение изонитрила по связи металл—пентафторфенил [99, 284], например [c.204]

Предполагают, что реакция протекает внутрисферно через образование см г шанного комплекса, содержащего координированные с атомом металла изонитрил и спирт. [c.208]

Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизо-нитрильные комплексы [Fe( NR)4( N)2], [Fe( NR)fi] SO4, [c.191]

ИЗОНИТРЙЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к-рых центр, атом-переходный металл, лиганды - молекулы изонитрила (изоцианида) RN . Связь металл-изонитрил м.б. представлена с помощью — + [c.191]

Было показано, что циклопентадиен является единственным лигандом, способным полностью замещать СО в карбонилах хрома, железа и кобальта (а также и никеля) с образованием в каждом случае дициклопентадиенильного производного металла (С5Н5)2М в степени окисления, равной 2 [308, 310]. Но даже в этом случае легко получаются промежуточные соединения — моноциклопентадиенилметаллкарбонилы, что свидетельствует о больщей легкости частичного замещения по сравнению с пол ным. В N1(00)4 все СО-группы были замещены без изменения степени окисления не только на циклопентадиен [83], но и на изонитрил [179], галогениды фосфора [161, 306], фосфины [37], арсин [224] и акрилонитрил [268. По-видимому, уникальная в этом отнощении способность никеля может быть объяснена относительно малой прочностью связи №—С в карбониле никеля по сравнению с связями в карбонилах других металлов. Наличие иных заместителей во всех случаях может стабилизировать металл-углеродную связь [85, 226], и степень замещения будет определяться не только сродством металла к вводимому лиганду, но и этой стабилизацией. Примеры, иллюстрирующие сказанное, будут приведены в следующем разделе. [c.555]

Различные соли катиона [ o( NR)5]+, например упомянутый выше перхлорат, можно получить действием избытка изонитрила на соль Со , а также восстановлением предварительно полученного соединения o( NR)4X2 при помощи RN или других восстановителей типа N2H4, S2O4 или активного металла. [c.293]

Как было отмечено выше, изонитрилы также могут выступать в качестве окислительных субстратов нитрогеназы [140—142]. Они восстанавливаются в углеводороды, содержащие атом углерода изонитрильной группы, и первичные амины, образующиеся из фрагмента R—N. Изонитрилы, так же как и азот, присоединяются к атомам переходных металлов концом молекулы. При восстановлении связанного метилизонитрила в качестве основного продукта шестиэлектронной реакции образуется метан, тогда как при восстановлении некоординированной молекулы изонитрила процесс идет в основном до диметиламина — продукта пятиэлектронной реакции. Такое сочетание свойств делает изонитрилы превосходным субстратом при изучении как биологических нитрогеназ, так и модельных систем. При использовании в качестве катализатора комплекса молибден — цистеин состава 1 1 основными продуктами восстановления изонитрила борогидридом натрия являются этилен и этан [137]. Как и в случае ацетиленовых субстратов, экспериментальные данные согласуются с каталитической активностью мономерных молибденовых комплексов. Восстановление слабо ингибируется молекулярным азотом и более эффективно подавляется окисью углерода. Опыты с N2 показали, что азот как ингибитор этой реакции восстанавливается до аммиака и что молекулы N2 и RN связываются одними и теми же центрами, по-видимому, атомами молибдена. Кроме того, азот и окись углерода — конкурентные ингибиторы восстановления изонитрилов нитрогеназой, что убедительно показывает наличие у молибдена свойств, необходимых для связывания и восстановления субстратов. На рис. 49 [c.318]

Одна из важнейших реакций алкилгалогенидов — взаимодействие их с цианидами. Эта реакция имеет значение только для первичных и вторичных алкилгалогенидов, так как третичные алкилгалогениды склонны к де-гидрогалогенированию, поэтому либо не образуют цианидов (нитрилов), либо дают нитрилы с низкими выходами. Для повышения выхода нитрила можно добавлять в реакционную смесь, содержащую РВг или КС1, промотор, например иодид калия К1, который сначала вступает в реакцию обмена с алкилбромидом или алкилхло-ридом, превращая их в алкилиодид. Алкилиодид затем реагирует с цианидом металла. Наиболее часто для этой реакции используют цианид натрия, реже — цианид калия или цианид меди (1). В качестве побочного продукта образуется изонитрил. Это происходит вследствие двойственной природы цианид-аниона [c.32]

В присутствии солей одновалентной меди синильная кислота (или NH) селективно N-алкилируется некоторыми разветвленными олефинами. Такая реакция обусловлена сильной от-типа координацией молекулы NH к ud), сопровождаемой атакой ярвя-карбониевого иона по атому азота. Алкилированный N-лиганд (например, координированный изонитрил) легко "снимается" с металла при добавлении K N [ 92 ] [c.118]

Характер связи в изонитрильных комплексах обусловлен наличием, с одной стороны, свободной пары электронов на атоме углерода, с другой стороны,—положительного заряда на атоме азота, благодаря чему изонитриль-ный лиганд может действовать как а-донор или как п-акцептор электронов. В рамках метода валентных схем связь металл—изонитрил может быть описана с помощью структур Па и Пб [c.162]

Способность изонитрильного лиганда принимать ( -электроны металла на разрыхляющие я -орбитали проявляется в образовании устойчивых комплексов нульвалентных металлов. По сравнению с окисью углерода изонитрилы характеризуются повышенным стремлением образовывать комплексы с металлами в степени окисления 1 -(-, 2-1- и даже более высокой. С другой стороны, для металлов, находящихся в отрицательной степени окисления, более характерно образование карбонилов, нежели изонитрильных комплексов. Так, например, при взаимодействии изонитрилов с дикобальтоктакарбонилом в результате реакции диспропорционирования образуется комплекс [ o( NB)6]+[ o( Oj4]". Здесь изонитрил координирован с атомом кобальта имеющим валентность 1 -Ь а карбонильная группа — с х обальтом в состоянии окисления 1—, Это свидетельствует о том, что изонитрильный лиганд, являясь более слабым по сравнению с карбонильной группой я-акцептором электронов, проявляет более сильные о-донорные свойства. Подобно карбонильной группе, изонитрилы способны образовывать мостики между двумя атомами металла. [c.162]

При использовании метода ИК-спектроскопии источником информадии служат частоты валентных колебаний N -группы изонитрила. Полоса по-глощения N при координации изо нитрила с металлом сдвигается по сравнению с полосой поглощения свободного изонитрила . При этом направление сдвига и его величина (Av) определяются валентным состоянием металла, количеством координированных молекул изонитрила, наличием и характером других связанных с металлом лигандов и т. д. Роль перечисленных факторов сводится к изменению вклада структур (1Ха) и (1X6) в электронную структуру изонитрила при координации с металлом [c.168]

Увеличение числа координированных с металлом молекул изонитрила приводит к накоплению отрицательного заряда на металле и вследствие этого к усилению обратной подачи с металла на лиганд, что выражается в снижении частоты ткс- Так, если в бис-изонитрильном комплексе серебра [Ag( NR)2]+, как уже упоминалось, гкс повйшена по сравнению,с гкс свободного изонитрила на 60 см , то в пет2закис-изонитрильном комплексе [Ag( ]MB)4]+ это повышение составляет всего 40 м- [20]. [c.169]

Данные Я1ИР-спектров подтверждают выводы, сделанные на основании ИК-спектров, о характере связи металл—изонитрил. Так, в ле- и п-фтор-фенилизонитрильных комплексах золота (I) состава (то-, p-)F вH4N Au [c.170]

Вопрос об относительной прочности связи М — NR исследован на примере аренхромкарбонильных комплексов Arene r( 0)2L [25, 66]. Изонитрил занимает промежуточное положение в ряду п-донорных лигандов, расположенных в порядке ослабления связи металл — лиганд [c.175]

Высказывается предположение о наличии мостиковых изонитрильных лигандов в комплексах никеля и палладия М(СКВ)а (структура ХП) [5, 23]. Ранее для Р(1 СКСеН11)2 на основании понижения VNG ДО 1757 см была предложена структура, согласно которой в образовании связи с металлом принимает участие п-система изонитрила [101. [c.176]

Взаимодействие изонитрилов с комплексными цианидами никеля протекает с замещением цианидтиона на изонитрил. Реакция алкил- и арилизонитрилов с комплексным цианидом одновалентного никеля сопровождается диспропорционированием и приводит к образованию изонитрильного комплекса нульвалентного металла [22] [c.184]

Соединения двухвалентных палладия и платины реагируют с изонитри-лами в обычных условиях без изменения валентности металла. Восстановление комплексов Pd(II) до Pd(0) наблюдается в специальных условиях (см. ниже). Галогениды палладия(П) легко реагируют с изонитрилами, образуя устойчивые аддукты PdXa( NR)2 [30а, 42, 44, 70]. В случае хлоридов комплексы имеют 1 ис-конфигурацию, при X = J — трамс-конфигурацию [c.184]

Рассмотренные выше методы синтеза позволяют вводить изонитрильный лиганд в молекулу комплекса. С препаративной целью часто используются также различные превращения комплексов, уже содержащих связь металл—изонитрил. К ним относятся прежде всего окислительно-восстано-вительные переходы между изонитрильными комплексами металлов, имеющих различную валентность. Некоторые типы смешанных комплексов получают путем частичного замещения изонитрила в полиизонитрильных комплексах или замещения других связанных с металлом лигандов в смешанных изонитрильных комплексах. Для введения нового лиганда используют также реакцию присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам и некоторые другие. Процессы такого рода подробно рассматриваются в разделе IV. [c.191]

Расщепление связи металл—изонитрил достигается обработкой комплексов водными растворами KGN. Выше неоднократно упоминалось о вытеснении изонитрилов цианистым калием из комплексов меди, серебра, железа, кобальта i( m. раздел III,А,б). При кипячении бензилизонитрильных комплексов железа со спиртовым раствором KGN образуются феррицианид калия и N-бензилформамид (продукт частичного гидролиза бензилизонитрила), а также полимерные продукты [272] [c.192]

Координация изонитрила с катионом металла приводит к понижению электронной плотности в лиганде. Вследствие этого изонитрил приобретает способность вступать в реакции присоединения нуклеофильных агентов по кратной связи С—N. По той же причцне в координированном изонитриле ослабляется связь R—N , что облегчает возможность реакции дезалкилирования. [c.198]

При нагревании суспензии пероксоизонитрильного комплекса никеля К1(02)(СМК)2 в толуоле происходит перенос кислорода от металла к лиганду с образованием изоцианата, который частично выделяется в свободном состоянии, частично же остается связанным с никелем в виде комплекса неустановленного строения [23] В присутствии донорных молекул изоцианат полностью вытесняется из координационной сферы. Так, реакция пероксокомнлек-сов никеля и палладия с избытком изонитрила при комнатной температуре протекает с выделением двух молей изоцианата [297], например [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология