Константы устойчивости эффективные

Рис. 1. Зависимость эффективной константы устойчивости комплекса алюминия с комплексо-ном III от pH [519]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Эффективная константа устойчивости хелатного комплекса Ае определяет вид кривой титрования и отражает зависимость устойчивости комплекса от pH и от присутствия других комплексообразующих реагентов. Уравнение (184) показывает, что-в общем случае Ке<К и только в сильнощелочной среде и в отсутствие других реагентов и тем самым Ке = К. Ко- [c.182]

Процессы комплексообразования широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими ко.мплексных соединении. [c.603]

Под условной (эффективной) константой устойчивости понимают такую характеристику, которая является производной концентрационной константы, но в отличие от нее содержит в своем выражении коэффициенты корреляции, учитывающие влияние побочных, сопряженных равновесий. Условная константа устойчивости комплекса MR выражается соотношением [c.9]

Пример 7.32. Рассчитать эффективную константу устойчивости для комплекса СаУ при pH = 7 и pH = 10. Сделать вывод о возможности комплексонометрического определения кальция. [c.92]

Потенциометрический метод — также один из наиболее эффективных и наиболее важных методов исследования равновесий в растворах и расплавах. Из данных по ЭДС рассчитывают константы диссоциации кислот и оснований, константы устойчивости координационных соединений, ПР малорастворимых солей и другие константы равновесия. В настоящем разделе кратко рассмотрен вопрос об определении pH, поскольку рН-мет-рические измерения часто используются для решения различных задач и имеют, таким образом, универсальный характер. [c.176]

В первом случае изучается зависимость интегрального свойства или параметра системы от ее состава, а затем производится более или менее сложная математическая обработка экспериментальных данных, в результате которой количество и относительное содержание комплексов в равновесной смеси вычисляют , варьируя задаваемый заранее состав до наилучшего его соответствия экспериментальной интегральной характеристике. Такой подход нередко дает хорошие результаты [183], однако для сложных систем, каковыми являются растворы большинства комплексонатов, математическая задача может не иметь однозначного решения в пределах точности эксперимента, и появляется опасность получения положительных значений электронной плотности, релаксационной эффективности и даже констант устойчивости для несуществующих комплексов. [c.397]

Как видно из рис. Д.63, комплексонометрическое титрование тем точнее, чем выше концентрация титруемого иона металла и чем больше эффективная константа устойчивости Ке. [c.183]

Число таких примеров можно было бы увеличить, однако уже рассмотренные материалы вполне определенно показывают эффективность используемого приема для оценки наиболее вероятного значения константы устойчивости координационного соединения. [c.268]

Эффективная константа устойчивости. Понятие эффективной, или условной, константы устойчивости следует пояснить на примере комплекса двухзарядного иона металла с ЭДТА. ЭДТА представляет собой слабую четырехосновную кислоту, которую обозначим формулой ХН4. В ее водных растворах ус- [c.180]

На рис. I представлена зависимость эффективной константы устойчивости комплексоната алюминия от pH [519]. [c.22]

Пример 7.33. Вычислить эффективную константу устойчивости комплексоната PbY " при титровании свинца в 0,1 Л/ ацетатном буферном растворе pH = 5. [c.93]

Относительная комплексообразующая способность триполифосфата (ТПФ) и НТА может быть оценена на основе представленной на рис. 2 27 зависимости эффективной константы устойчивости нормальных комплексов ML магния, кальция и меди от pH [363]. [c.205]

При внесении комплексонатов железа в почву возможен нежелательный процесс вытеснения иона железа из комплекса кальцием. Являясь основным элементом карбонатных почв, кальций способен конкурировать с железом за место в комплексе. При этом равновесие сложной динамической системы сдвигается в ту или иную сторону в зависимости от констант устойчивости комплексов с железом и кальцием и pH среды. Высокая комплексообразующая способность и избирательность по отношению к железу становятся в этом случае необходимыми условиями эффективности действия комплексона [c.481]

Константа Каф называется эффективной или условной константой устойчивости Кзф меняется с изменением pH, знать ее значения полезно, так как по ним можно судить о способности металлов к образованию комплексонатов при данном значении pH. [c.340]

Поскольку краун-эфиры облегчают раствореше неорганических солей (разд. 3.2.4, табл. 3.17), возможно использовать растворы краун-эфиров в органических растворителях для извлечения неорганических солей из водных растворов. Извлечение наиболее эффективно для солей, имеющих объемистые и "мягкие" анионы, например пикратов. Пикраты удобно П жменять для количественного изучения комплексообразования [ 236 - 238], поскольку легко провести анализ по поглощению в электронном спектре при X 360 нм. Результаты опытов по извлечению пикратов щелочных металлов из водного раствора в хлористый метилен сведены в табл. 4.14. Легко видеть, что результаты зависят от соотношения диаметра катиона и соответствуют константе устойчивости К. [c.261]

Авторы объясняют такое снижение эффективности уменьшением концентрации ионов НгОГ и доли соответствующих комплексных соединений, причем предполагается, что комплексы с другими ионами лимонной кислоты не эффективны в разделении. Это Может иметь место только при одинаковой величине соответствующих констант устойчивости по всему ряду рзэ, что мало вероятно. [c.105]

Основная часть эксперимента обусловлена необходимостью получить хорошее отношение сигнал — шум. Обычно эта операция, если нужно, упрощается путем усреднения сигнала однако недавно была показана эффективность перекрестной корреляции как метода количественного исследования, особенно в случае низких концентраций исследуемых растворов [21]. Для измерения относительных площадей сигналов можно воспользоваться несколькими приемами измерить площадь треугольника, применить электронный интегратор или вырезать измеряемые полосы и взвесить их. Обычно предпочтение отдают последнему способу [22]. В идеальном случае полосы не должны накладываться друг на друга при наложении полос для их разделения можно применить методы Гаусса [22] или Лоренца [20], хотя такой подход, строго говоря, приведет к снижению точности определяемых констант устойчивости. Применение спектроскопии ЯМР для определения констант устойчивости ограничивается тем, что величина химического сдвига часто зависит от природы и концентрации присутствующих в системе инертных ионов [23, 24] и, следовательно, от концентрации частиц, содержащих металл и лиганд. Однако для многих систем существует еще более серьезная проблема, а именно быстрый обмен между свободным и координированным лигандом. [c.149]

В качестве ионов-замедлителей обычно применяют ионы металлов, расположенные в середине четвертого периода системы Д. И. Менделеева, для которых характерно образование прочных комплексных соединений со связью через азот. Критерием применимости данного катиона в качестве замедлителя служит более прочная связь р. з. э. с ионитом в определенных условиях. Поэтому выбрать ионы-замедлители, отвечающие этому требованию, только по константам устойчивости нельзя. Эффективность хроматографического разделения определяется степенью закомплексованности, зависящей от ряда параметров (концентрации, pH и т. д.). Для характеристики степени закомплексованности в нашей]работе [29] была использована величина коэффи- [c.286]

ЭТОМ функции, с которыми необходимо иметь дело, разлагаются в ряд Тейлора и рассматриваются только члены первого порядка [4, 11, 12, 16, 27—30]. Иногда с целью улучшения сходимости принимают во внимание члены второго порядка (приближение Ньютона-Рафсона) об эффективности такого приема имеются противоречивые сведения [15, 31]. Другой общеупотребительный метод (хотя и не столь часто применяемый в последнее время) — метод совмещения кривых, разработанный Силленом с сотр. [7, 21, 32—34]. Сумма квадратов ощибок 5 вычисляется сначала для начального набора констант устойчивости К, а затем пересчитывается для наборов Кь получаемых изменением с данным шагом Ы. Таким путем находят 72( +1)( + 2) значений 5 (п — число констант устойчивости, подлежащих уточнению) и используют их для построения поверхности второго порядка (параболической). Точка Ко минимума этой поверхности служит исходным значением для следующей итерации. Оба метода имеют определенные достоинства и в некоторых аспектах преимущества один перед другим-[7, 31], но главной проблемой как этих, так и других программ остается надежность сходимости. [c.89]

Следует также упомянуть о таких методах, как сеточный, модельный и симплексной оптимизации [49]. Они не очень эффективны и редко используются при работе по методу наименьших квадратов и еще реже — для нахождения констант устойчивости. Эти методы основаны не на вычислении производных, а на расчете рассматриваемой функции (суммы квадратов разностей) на некотором множестве точек. Точки могут выбираться случайно или располагаться вдоль осей координат. Полученные значения анализируют тем или иным методом, по- [c.90]

К числу методов исследования распределения относится группа методов, которые довольно интенсивно применяют для определения констант устойчивости. Эти методы удобны, если не требуется высокая точность результатов. Однако их эффективность при определении констант устойчивости сильно зависит от правильного применения. По всей видимости, справедливо мнение о сомнительной достоверности большой части результатов, найденных этими методами, по сравнению с результатами, полученными другими методами. [c.157]

В четвертом издании значительно переработаны и дополнены почти все теоретические разделы книги. Равновесия фотометрических реакций и условия их аналитического применения рассмотрены с учетом влияния побочных сопряженных равновесий. Для получения количественной информации о концентрациях веществ, участвующих в сопряженных равновесиях, использованы условные (эффективные) константы — условное произведение растворимости, условная константа устойчивости, условная константа экстракции и т. п. В книге приведено много примеров теоретических обоснований и расчетов, выполненных с использованием условных констант. Изложены наиболее распространенные спектрофотометрические методы экспериментального определения условных констант устойчивости светопоглощающих соединений. [c.3]

Всего лишь несколько методов могут сравниться с полярографией по возможности их эффективного использования для определения констант устойчивости. Однако несмотря на преимущества полярографии, заключающиеся в возможности одновременно идентифицировать и исследовать несколько комплексов металла, метод не оправдал возложенных на него надежд по ряду причин. Во-первых, точное измерение многих потенциалов полуволн затруднено из-за их очень небольшой величины, следовательно, константы устойчивости, рассчитываемые из таких значений потенциалов полуволн, характеризуются низкой [c.167]

Имеются указания об эффективном разделении компонентов, коэффициенты распределения которых близки оно происходит благодаря многократному повторению акта распределения на хроматографической колонке. Статическая экстракция в этих системах не дает удовлетворительных результатов. Колоночным методом оказалось возможным разделить комплексные соединения с близкими константами устойчивости. Однако для концентрирования следов примесей на фоне больших количеств макрокомпонентов экстракционная хроматография применяется сравнительно редко. Например, концентрирование следов платины из никеля и марганца(IV) из перманганата калия осуществлено в хроматографических колонках с фторопластом-4 [7, 8]. Фактор обогащения составлял 10 . Авторам настоящего сообщения [2] удалось достигнуть более высоких коэффициентов обогащения, порядка 10 —10 . [c.414]

Поэтому в условиях проведения анализа, когда на основное равновесие накладываются побочные, сопряженные реакции, для количественной оценки относительной устойчивости окрашенных соединений необходимо использовать условные (эффективные) константы устойчивости [1—4]. [c.9]

И, наконец, п-диметоксибензол (IX), не содержащий нуклеофильных групп, способных катализировать сольволиз ангидрида (VII) по нуклеофильному или общеосновному механизмам, ингибирует реакцию вследствие образования КПЗ с константой устойчивости 1,1 М" . Вероятные причины этого — стерические затруднения для взаимодействия метанола с реакционным центром в молекуле ангидрида (VII), находящейся в комплексе, а также уменьшение эффективного положительного заряда на карбонильном углероде в сольволизуемой молекуле (VII) при переносе электрона от донора (IX). (Аналогичный пример, показывающий общность данного явления, — это ингибирование [c.77]

AY —равновесная концентрация комплекса AYi Сд,—общая концентрация металла, не связанного с ЭДТА а, р — коэффициенты распределения К — константа устойчивости Ке — эффективная константа устойчивости [c.181]

Требования, предъявляемые к бифункциональным комплексонам, в основном сводятся к быстрому и эффективному присоединению их к антителу и в то же время достаточно длительному по сравнению с полупериодом распада радиоактивной метки (составляющим от 1 ч до четырех суток) удерживанию катиона в хелатной части молекулы. Таким образом, наряду с эффективной константой устойчивости важной характеристикой такого комплексоната является кинетика потери ионов металла в биосистеме. Было, в частности, показано, что комплекс индия (П1) с ДТПА диссоциирует медленнее, чем аналогичный комплексонат, образованный R—ДТПА [86]. Сообщается, что вопреки значениям термодинамических констант устойчивости в опытах ш vivo комплекс R—ДТПА терял ин-дий(П1) быстрее, нежели R—ЭДТА. Однако в более позднем исследовании in vivo получен противоположный результат [84]. [c.504]

Для учета влияния протонизации ЭДТА и правильного определения устойчивости комплексонатов используют так называемую эффективную константу устойчивости [c.91]

Отделение бериллия от алюминия в присутствии комплексона III весьма эффективно (отношение констант устойчивости A1Y- ВеУ2- = 10 ). Сорбция бериллия на катионитах с последующим элюированием растворами комплексона обычно дает худшие результаты (особенно для отделения от алюминия) по сравнению с теми методами, в которых мешающие элементы связываются в комплексные соединения перед пропусканием через ионит. Поглощение бериллия катионитом дауэкс-50Х8 в присутствии избытка комплексона и алюминия изучено при различных кислотностях раствора [204] [c.141]

При активации аниона посредством солюбилизации неорганической соли при выборе сопряженного катиона необходимо учитывать комплексообразующую способность применяемого краун-соединения, количественной мерой которой являются константы устойчивости комплексов, упомянутые в разд. 3.2.3.А. Большинство из опубликованных работ, посвященных применению краун-соединений в органическом синтезе, касаются в основном применения Двух макроциклов 18-краун-б или дициклогексил-18-краун-б, а также калиевых солей в качестве неорганического компонента, поскольку эти краун-эфиры более растворимы в органических растворителях, а размер иона К" " соответствует размеру полости 18-краун-эфиров. Имеются также сообщения, что в зависимости от типа краун-соединения и применяемого растворителя более эффективными могут быть и другие сопряженные катионы. Например, натриевые соли экстрагируются и переходят в органическую фазу из водных растворов лучше, чем калиевые, при использовании октахлордибензо-18-кра-ун-б, тогда как для калиевых солей более эффективным является дибензо-18-краун-6 [ 32]. В то же время катион Na более избирательно координирует с 18-краун-б в ТГФ по сравнению с катионом К" " [ 33]. [c.208]

В данной главе рассматривается система медь(II) —этилендиамин— оксалат [1] с целью иллюстрации того, насколько эффективным может оказаться применение спектрофотометрии для определения как числа, так и природы частиц в системе, а также различных констант устойчивости, характеризующих равновесия в системе. Для установления числа и природы частиц в растворе применимы методы с использованием данных по. изобестическим точкам, метод Жоба (или изомолярных отноще-ний) и метод, основанный на анализе ранга матрицы (см. гл. 2). На основании полученных результатов затем строится химическая модель. Для обработки спектрофотометрических данных с целью расчета констант устойчивости пригоден классический подход, основанный на применении линейных функций, обсуждавшихся в гл. 3. И наконец, эти же данные могут быть обработаны по нелинейному методу наименьших квадратов. Для такого расчета на ЭВМ использована программа DALSFEK, приведенная в приложении III. [c.206]

В последние годы метод аффинной хроматографии благодаря своей высокой эффективности стал одним из ведущих методов выделения и очистки природных соединений. Его применение, однако, не ограничивается только выделением соединений, находящихся— часто в очень небольших концентрациях — в смеси с близкими к ним но свойствам веществами. Специфическое комплексооб-разованне позволяет применять этот метод и для отделения биологически активных молекул от денатурированных, например после модифицирования белка, а также и для исследования самого процесса комплексообразования, определения констант устойчивости комплексов и установления различных факторов, оказывающих влияние на этот процесс. [c.5]

В пользу высказанного предположения о причинах повышения растворимости углеводородов в изученных растворах свидетельствовали значительное увеличение растворимости при переходе от аммиака к диметил-и диэтиламину и от солей тетраметиламмония к солям тетраэтил- и тетрабутиламмония, возрастание коэффициентов всаливания с увеличением молекулярной массы углеводородов, размеров алкильных радикалов и повышением температуры, малая зависимость констант устойчивости молекуляриых ассоциатов углеводород всаливатель от природы углеводорода при близких суммарных эффективных объемах. Понижение всаливающего эффекта с ростом концентрации всаливателя, связанным с ослаблением гидрофобного эффекта и переходом к дисперсионному взаимодействию, также подтверждало доминирующую роль ГВ в достаточно разбавленных водных растворах. [c.47]

В данном случае катион способствует удалению заряда от карбоксильной группы, стабилизируя образующийся 1,3-енолят-ион путем хелати-рования. Ряд по эффективности катионов соответствует известным константам устойчивости аналогичных малонатных комплексов. [c.190]

Уравнения (39) и (44) можно использовать для определения эффективных констант устойчивости ж р. Выражение, подобное (44), можно вывести из ранней работы Фронеуса [6], в которой вместо а применяется ша, а величина р lg а включена в константу К . Неидеаль-ность водного раствора и неионообменная сорбция в работе [6] не принимаются во внимание. [c.393]