Явления излома у полимеров

Открытое недавно в ИХФ АН СССР явление полимеризации твердых мономеров в момент прохождения через них ударной волны [14] может помочь выяснить ряд вопросов, относящихся к твердофазной полимеризации. Скорость фронта волны составляет — 8-10 слг/сек, свой путь по длине полимерной цепочки она проходит, таким образом, за — 10 сек. Выход полимера оказывается при этом весьма высок — до 40% в случае акрил-амида. Предварительные данные говорят об отсутствии здесь пост-эффекта, излом на ударной адиабате свидетельствует о том, что переход мономер — полимер происходит непосредственно во фронте волны. Количественное изучение этого явления представляет значительный теоретический и практический интерес. [c.9]

Как видно из типичных графиков, показанных на рис. IV. 8, на кривых температурной зависимости теплопроводности аморфных полимеров наблюдается излом в области температуры стеклования Тд, после которого темп возрастания л замедляется. Анализ этого явления в рамках уравнения (IV.25) показал, что падение температурного коэффициента теплопроводности обусловлено, главным образом, увеличением коэффициента термического расширения полимера при переходе через Тд на величину Да согласно соотношению (см. [124]) [c.133]

Рассмотрение сущности явления холодной вытяжки целесообразно начать с аморфных или слабо кристаллизованных полимеров, для которых проще объяснить ее с молекулярной точки зрения. На рис. 53 изображены кривые зависимости удлинения от нагрузки для полихлорвинила при различных температурах. Если отнести напряжение растяжения f к сечению в недеформированном состоянии, то получается следующая зависимость холодная вытяжка в общем происходит лишь в определенной температурной области (То<Т<Тд). Если температура ниже То, ТО наступает хрупкий излом еще до того, как разовьется напряжение текучести. Если температура выше температуры стеклования Тд для данного аморфного полимера, то образец равномерно удлиняется без образования шейки, и диаграмма нагрузка — удлинение принимает характерную для каучука З-образную форму. В области температур между То и Тд наблюдается холодная вытяжка. С повышением температур напряжение текучести снижается. Одновременно область [c.609]

За последние годы объем исследований в области физикохи-мии композиционных полимерных материалов значительно возрос как у нас в стране, так и за рубежом. Появился ряд фундаментальных монографий, касающихся отдельных сторон проолемы поверхностных явлений в полимерах, — работы Берлина и Басина [11], Дерягина и сотр. [12, 13], Белого [14] и др. [15—23]. Б 1972 г. была издана монография Адсорбция полимеров [24], в которой обобщен основной материал, касающийся этой проблемы. Все изло- [c.6]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

В терминах теории Вики [102, 104] это означает, что существуют некоторые критические значения концентрации и молекулярно массы полимера, ниже которых вязкость приблизительно пропорциональна концентрации и молекулярной массе в первой степени, а выше — концентрации в пятой степеня и молекулярной массе в степени 3,4. Рис. 7, а иллюстрирует эту зависимость для поливипилацетата [105] в координатах вязкость—молекулярная масса, а рис. 7,6 — то же явление в координатах вязкость—концентрация. Таким образом, показанное па рисунках явление отражает, с точки зрения авторов работы [105] и последователей концепции теории зацеплений, усиление взаимодействия полимерного клубка с окружающей средой при переходе через критическую область (излом на кривых). Аналогичные данные были получены и для ряда других полимеров [90, 106]. [c.173]

НО изменяется важнейшая термодинамическая характеристика (объем), плавление можно рассматривать как переход первого рода. При температурах выше 7 пл полимер представляет собой жидкость, и наклон линии АВ на рис. 31.1 есть не что иное, как коэффициент термического расширения расплава. Если же расплавленный аморфный полимер охладить до температуры ниже температуры его плавления, то он ведет себя как каучук ( ) до тех пор, пока не будет достигнута температура стеклования Гст. Ниже этой температуры полимер проявляет свойства стекла (участок EF). Если полимер кристаллизуется, то изменение удельного объема следует по линии B D. В этом случае кристаллизация протекает нерезко и в области между точками В VI С твердая и жидкая фаза сосуществуют. Температура плавления определяется при этом как точка, в которой наблюдается излом кривой. Для истинно кристаллического образца процесс следует по пути ABG D. Кристаллизация реальных полимеров обычно не проходит до полного завершения, и наблюдается переходная область BE F как некоторый температурный интервал, сходный с подобным интервалом для аморфного полимера (BEF). Совершенно очевидно, что это явление следует интерпретировать как свидетельство того, что процесс стеклования протекает в аморфных областях полукристаллического полимера [1]. Стеклование представляет собой переход второго рода, являющийся следствием релаксации сегментов цепи в аморфных областях полимера. Температура стеклования есть именно та температура, при которой некристаллический полимер изменяет свойства, превращаясь из стеклообразного твердого тела в каучукоподобную жидкость. В терминах структуры Гст обычно рассматривается как температура, при которой начинается движение большинства сегментов основной цепи. Температура этого перехода имеет важное прак- [c.479]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

Явление утомления материала, широко известное и исследуемое для металлов, заключается в разрушении материала при переменных нагрузках и напряжениях значительно ниже предельно допустимых при статическом нагружении. Усталостный излом имеет характер хрупкого скола даже для материалов с отличными пластическими характеристиками. Объясняют это тем, что усталостный излом или разрыв происходят в результате постепенного расширения микротрещнн образующееся на дне щели состояние трехосного растяжения становится причиной непрерывно распространяющегося во все стороны хрупкого растрескивания. Усталостный излом наблюдается для полимеров, работающих в условиях переменных нагрузок. [c.39]

Непоглощенное излучение мон ет рассеиваться как молекулами растворителя, так и молекулами растворенного вещества. Это явление, впервые использованное Дебаем [480] для исследования растворов полимеров, удобно изучать в двух участках электромагнитного спектра, а именно в диапазоне рентгеновских лучей, впервые использованном Гиньером [481] (см. обзор Краткого [482]), и в диапазоне видимого света [483—485]. Рассеяние рентгеновских лучей и видимого света может быть использовано для определения средневесового молекулярного веса растворенного вещества и для оценки параметров, описывающих термодинамическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. Однако волновая природа электромагнитного излу- [c.170]

Как видно из рис. 1, до 290 К теплоемкость изученных нитратов целлюлозы с увеличением температуры возрастает монотонно. В области 290—350 К на обеих кривых С°р=/( ) проявился физический переход — сравнительно резкое повышение теплоемкости. Температуру его определяли по излому соответствующих графиков 5°(Т) =ЦТ) в области перехода, где 5° (Г) — абсолютная энтропия полимера. Указанный переход нельзя отнести к процессу расстеклования, так как НЦ до термического разложения ее не расстекловывается [5]. Аналогичный переход в области 290—350 К ранее обнаружен методами диэлектрических [6] и механических [7] потерь, а также гравиметрии [9] и дилатометрии [8, 10—12], причем авторами работ [8, 12] он был назван р-переходом. Природа этого явления еще не совсем ясна. Одни авторы [11] считают, что он обусловлен разрывом части межмолекулярных водородных связей, другие [6] связывают переход с возникновением подвижнвсти групп —ОМОг. [c.16]