Теплопроводность аморфных полимеров

Рис. Х1У.2. Обобщенная характеристика теплопроводности аморфных полимеров

Температурная зависимость теплопроводности полимеров типа полиэтилентерефталата, полипропилена и других во многом напоминает изменение теплопроводности аморфных полимеров и имеет вид, аналогичный представленному на рис. 9. При анализе закономерностей теплопроводности полимеров этой группы также используется двухфазная модель и те же методы определения теплопроводности кристаллической и аморфной фаз, что и для полимеров первой группы. Теплопроводность кристаллической фазы данных полимеров не подчиняется гиперболическому закону, а изменяется подобно теплопроводности аморфных полимеров. Это дало основание применить для интерпретации полученных данных несколько измененные модельные представления о теплопроводности аморфных полимеров Количественное различие в теплопроводности аморфной и кристаллической фаз рассматривается как следствие различий их плотностей. Упаковка макромолекул в кристалле плотней, чем в аморфном веществе, поэтому силовые константы связей в кристаллическом состоянии больше и, следовательно, термическое сопротивление меньше. На основании этих представлений теплопроводность полимеров связывают с их плотностью. [c.196]

Аморфные полимеры имеют температурную зависимость теплопроводности, подобную стеклам у них нет низкотемпературного максимума, однако наблюдается плато (см. рис. 39) в области температур 5—15 К. Как выше, так и ниже этой области теплопроводность возрастает при повышении температуры. Ранее говорилось о том, что теплопроводность полимеров существенно зависит от ориентации. Однако в области гелиевых температур ориентация или не влияет, или оказывает очень слабое влияние на теплопроводность аморфных полимеров. Теории, объясняющие теплопроводность полимеров, можно разделить на два типа. Одни исходят из теории жидкого состояния [25—28], рассматривая перенос энергии между повторяющимися звеньями через химические связи (первичные или вторичные) как индивидуальное некоррелированное явление. Другие исходят из теории твердого тела, принимая во внимание коллективное движение повторяющихся единиц и явления рассеяния фононов, которые ограничивают область значений энергии переноса. При низких температурах, когда возбуждаются колебания с длиной волны много большей, чем расстояния между повторяющимися звеньями, естественно, используются теории второго типа. [c.153]

В данной главе показано, что с помощью аддитивных величин можно рассчитать теплопроводность аморфных полимеров и полимерных расплавов. Здесь аддитивными величинами являются функция Рар, мольная теплоемкость и мольный объем. Кроме того, эмпирические правила позволяют рассчитывать теплопроводность кристаллических и полукристаллических полимеров. [c.233]

Характерным для температурной зависимости теплопроводности аморфных полимеров является наличие максимума при температуре стеклования. Ниже температуры стеклования теплопроводность практически постоянна или увеличивается с повышением температуры, а выше температуры стеклования — понижается. Такое изменение теплопроводности наблюдается у натурального каучука полиизобутилена поливинилхлорида с различным содержанием пластификатора полиметилметакрилата полистирола 95,98-133 полихлортрифторэтилена атактического полипропилена поликарбоната . [c.193]

Температурная зависимость теплопроводности Аморфные полимеры [c.191]

Очень низкие (водородные и гелиевые) температуры. К настоящему времени проведено незначительное число измерений теплопроводности аморфных полимеров при указанных температурах. Большинство имеющихся данных получено Ризом Он измерил [c.191]

Таблица XIV. . Теплопроводности аморфных полимеров

Теория Айермана позволила объяснить падение теплопроводности у аморфных полимеров выше Тд. Известно, что у аморфных полимеров выше Тд существенно повышается тепловое расширение и возрастает свободный объем. Это приводит к увеличению среднего расстояния между соседними цепями, а следовательно, к уменьшению упругих постоянных, обусловленных межмолекуляр-ным взаимодействием. Тепловое сопротивление при этом возрастает, а теплопроводность снижается. Так как теплопроводность аморфных полимеров в первую очередь зависит от ван-дер-ваальсовских связей, то, как было показано в работе [26], между изменением температурного коэффициента теплопроводности и изменением термического коэффициента объемного расширения при Тд существует тесная связь [c.151]

Эти представления позволяют полностью воспроизвести наблюдаемую экспериментально зависимость теплопроводности аморфных полимеров от температуры в интервале 0,1 К < 7" <Г 100 К (см. рис. III.6) при количественном совпадении характеристических температур 0д и 0 , j определенных по результатам измерения [c.111]

Как видно из типичных графиков, показанных на рис. IV. 8, на кривых температурной зависимости теплопроводности аморфных полимеров наблюдается излом в области температуры стеклования Тд, после которого темп возрастания л замедляется. Анализ этого явления в рамках уравнения (IV.25) показал, что падение температурного коэффициента теплопроводности обусловлено, главным образом, увеличением коэффициента термического расширения полимера при переходе через Тд на величину Да согласно соотношению (см. [124]) [c.133]

Рис. IV. 8. Обобщенная кривая температурной зависимости приведенной теплопроводности аморфных полимеров.

Рис. 1.14. Теплопроводность аморфного полимера в области стеклования при измерении в вакууме (1) и в среде гелия (2) [МО].

Низкие и средние температуры (от —180 до -1-150 °С). Характер изменения теплопроводности в этой температурной области исследован достаточно подробно [57—59]. Типичная температурная зависимость теплопроводности в этой области приведена на рис. П.8. Для изменения теплопроводности аморфных полимеров [c.70]

Следует, однако, отметить, что в некоторых работах по теплопроводности аморфных полимеров вместо плавного излома отмечалось резкое ступенчатое изменение теплопроводности в области размягчения [67]. Проведенное недавно специальное исследование показало, что резкие провалы теплопроводности в области размягчения появляются лишь при применении нестационарных методов и являются, по-видимому, результатом методических особенностей нестационарных методов измерения в областях переходов [68]. [c.71]

Для объяснения экспериментальной зависимости теплопроводности аморфных полимеров от температуры был проведен теоретический анализ структурной модели, в основу которой были положены следующие предполо- [c.71]

Вторая группа. Температурный ход теплопроводности полимеров этой группы напоминает изменение теплопроводности аморфных полимеров. При анализе характера закономерностей теплопроводности полимеров этой группы также используется двухфазная модель. Расчетные зависимости для полимеров этой группы не подчиняются зависимости а изменяются по- [c.77]

Установлено, что коэффициенты теплопроводности аморфных полимеров (рис. 10.1, 10,2) с повышением температуры до области стеклования увеличиваются, а у частичио-кристалличе-скнх полимеров (рис. 10.3, 10,4) уменьшаются вплоть до температуры плавления. Следовательно, характер температурной зависимости X качественно согласуется с зависимостью для низкомолекулярного неметаллического образца, где теплопроводность рассматривается как результат колебательных движений молекул. В диэлектриках механизм теплопроводности — это колебания атомов около положения равновесия в решетке, иначе говоря, тепловое движение в них связано с распространением плоских упругих волн, длпны которых зависят от степени теплоизоляции и температуры. Эти упругие волны, распространяясь от горячей части полимера к холодной, переносят определенную порцию энергии и этим выравнивают температуру образца, что для кристаллических и аморфных полимеров происходит по-разному. Для первых [c.255]

С повышением количества сшиваюш,его агента теплопроводность аморфных полимеров возрастает благодаря увеличению густоты пространственной сетки (табл. 4,92—4.94). Повышение дозы облучения приводит к падению тенлопровэдности твердого полимера в результате уменьшения степени кристалличности и возрастанию теплопроводности расплава благодаря возникновению теплопроводящих мостиков в узлах сетки химических связей (табл. 4.95, 4.96). [c.267]

Изменение теплопроводности аморфных полимеров в этой температурной области исследовано значительно лучше, чем при очень низких температурах. Серия систематических исследований в указанном температурном интервале выполнена в последнее время Айерманом Типичная температурная зависимость теплопро- [c.193]

Для объяснения эффектов, наблюдаемых при изучении теплопроводности аморфных полимеров, Айерман использовал модельные представления о переносе тепла в аморфных веществах В таком веществе каждая связь между двумя соседними атомами характеризуется определенным термическим сопротивлением. Общее термическое сопротивление макроскопического образца складывается из элементарных термических сопротивлений, образующих сетку. Элементарное термическое сопротивление зависит от силовой константы связи, среднеарифметической массы атомов, образующих связь, и от теплоемкости атома. Принимают, что особенности теплопроводности аморфных полимеров обусловлены межмолекулярпыми связями, поскольку термическое сопротивление в макромолекулах примерно на порядок меньше сопротивления вап-дер-ваальсовых связей. Математическое описание этой модели позволило установить количественную связь между изменением температурного коэффициента теплопроводности и коэффициента объемного расширения при стекловании. Имеющиеся экспериментальные данные в целом [c.193]

Хансен и Хоу предложили теорию теплопроводности аморфных полимеров, основанную на развитых ранее представлениях о теплопроводности ппзкомолекулярных жидкостей. В этой теории учитывается разная степень взаимодействия соседних звеньев соединенных химическими и межмолекулярными связями. Теория предполагает, что с повышением молекулярного веса теплопроводность должна возрастать пропорционально корню квадратному и молекулярного веса. Такая зависимость до.лжна наблюдаться доопределенного значения молекулярного веса, начиная с которого ожидается более медленное повышение теплопроводности. Экспериментальные данные для большого числа полиэтиленов различного молекулярного веса полностью согласуются с теоретическими предположениями до значения молекулярного веса порядка 100 тыс. Совпадение теории с экспериментом наблюдается для полистирола, теплопроводность которого измерялась авторами теории. Ими использовались также ранее опубликованные данные Для полистирола отклонение от пропорциональности выявляется более резко, чем для полиэтилена. Это объясняется относительно большим влиянием бензольного кольца на передачу тепла между соседними сегментами цепе1 1 полистирола. [c.197]

Акустические измерения могут быть использованы и для расчета других теплофизических характеристик полимеров, особенно при низких температурах. Так, определив константу Грюнайзена и %, можно рассчитать теплопроводность кристаллического полимера. Коэффициент теплопроводности аморфных полимеров вблизи температуры жидкого гелия в первом приближении может быть представлен в виде [c.267]

Основные феноменологические характеристики рассмотренных теорий (длина корреляции дальнего и ближнего порядка, размеры доменов и т. п.), однако, являются изменяющимися параметрами соответствующих моделей, связь которых со структурными характеристиками реальных стеклообразных систем не очевидна. В работах Айермана (см. [124]), напротив, была сделана попытка объяснить значения теплопроводности аморфных полимеров при нормальных (т. е. высоких ) температурах в рамках простой молекулярной модели, исходя из представления что удельная теплопроводность в направлении валентных связей цепи, А,а. с, намного превосходит аналогичную величину мм для межмолекулярных связей. Иначе говоря, предполагается, что рассеяние фононов происходит уже при длине свободного пробега, равной среднему расстоянию между атомами соседних цепей, т. е. / = / м. Для оценки величины остальных членов уравнения (III. 16) были сделаны следующие упрощающие предположения теплоемкость в расчете на массу единичного элемента квазирешетки т принимали равной классическому пределу по Дюлонгу —Пти, т. е. Смм = 37 /ш плотность элемента объемом К — длина связи главной цепи) и массой т равнялась 9 = а скорость звука и — =/мм(/мм/т) / , где /мм — силовая константа межмолекулярного взаимодействия для оценки которой можно воспользоваться уравнением (III. 1). С учетом сказанного окончательное выражение для теплопроводности принимает следующий вид [c.112]

Модель Айермана позволила качественно объяснить уменьшение Х при увеличении размеров боковых групп цепи, а также наблюдаемую экспериментально зависимость теплопроводности аморфных полимеров от температуры и давления в терминах соответствующих изменений силовой константы /мм в уравнении (III. 17) за счет изменения межцепного расстояния /м . Тем не менее, при выводе уравнения (III. 17) была допущена логическая непоследовательность, так как хотя слабые межмолекулярные связи и считались единственной причиной ограничения длины свободного пробега фононов средним расстоянием между соседними цепочками, однако в уравнении (III.17) фигурирует полная теплоемкость системы С = 3R, а не ее часть С м, обусловленная вкладом межмолекулярного взаимодействия. Значения С ММ МОЖНО оценить из тер-модинамического соотношения [144] [c.112]

Низкое термическое сопротивление валентных связей по сравнению с физическими связями должно иметь своим следствием возрастание теплопроводности с увеличением молекулярной массы, что и отмечалось в ранних работах для полимергомологов стирола [81, 82]. Тем не менее единый взгляд на зависимость теплопроводности от молекулярной массы в настоящее время еще не определился. Айерман [58] на основе развитых им модельных представлений о теплопроводности аморфных полимеров получил следующее соотнощение для такой зависимости [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология