Группа fS-амирина

Тритерпеноиды группы -амирина, встречаюш,иеся в кактусах [ЗО] [c.359]

Анализ масс-спектра сс-амирина показывает, что расщепление может происходить и другим путем. Наиболее интенсивные пики в той части масс-спектра, которая соответствует ионам с большой массой, отделены друг от друга 16 единицами массы (рис. 2). На основании этого можно предположить, что распад осуществляется путем постепенной ароматизации кольцевой системы с одновременным отщеплением атомов водорода и метильных групп. [c.24]

В настоящей главе невозможно описать всю обширную работу, проделанную по выяснению строения других представителей ряда -амирина. В табл. 2 (стр. 358) перечислены эти соединения с указанием имеющихся в них функциональных групп и [c.356]

Широко распространенные гфиродиые тритерпены представляют собой производные класса амиринов, или олеананов. Гликозиды амиринов входят в состав тонизирующего активного начала женьшеня и лимонника китайского. Бахчевые культуры содержат большую группу (до 50 соединений) тритерпенов (известных под общим названием кукурбитацины), обладающих горьким, неприятным вкусом. [c.700]

Дикарбоновзгю кислоту XXXII затем переводили в пятичлен-ный циклический кетон. Это означает, что исходная двойная связь в р-амирине находилась в шестичленном кольце в положении, соседнем с метиленовой группой. Это было подтверждено окислением хромовой кислотой, при котором реакция затрагивала аллильное положение. [c.435]

Так, Бартон [2] выяснил стерический ход восстановления р-амиренона ВХС натрием в спирте тем самым была установлена экваториальная конфигурация оксигруппы при С-З в Р-амирине ВХС. Поскольку при этом восстановлении образуется р-амирин, а не эпи-Р-амирин, то гидроксильная группа должна иметь р-кон-фигурацию [c.656]

Если в молекуле пет основной группы для внутримолекулярной нейтрализации карбониевого иона при С-9, то реакция может протекать глубже. При дегидратации а-амирина XLV пятиокисью фосфора в бензоле при комнатной температуре получается углеводород, который, как было показано, имеет структуру XLVII. Можно считать, что это соединение образуется из иона XLVI, [c.727]

В положение при С-13 с последующим элиминированием этой группы, как показано в формуле LXXI. Такое гидроксилирование хорошо известно [90, 314]. Пример миграции в обратном направлении зафиксирован в химии тараксерола, при окислении которого двуокисью селена образуются продукты с углеродным скелетом Р-амирина [41, 62]. [c.734]

Как и в других классах терпеноидов, метод дегидрирования селеном оказался очень полезным для установления формы скелета. При применении к р-амирину этот метод приводит к получению производного ницена, в котором сохраняется, кроме двух боковых метильных цепей, и НО-группа из положения 3 исходного вещества (эту группу содержат все тритерпеноиды этого класса). [c.872]

Известно большое число кислородсодержащих соединений ряда три- и тетратерпенов. Упомянем здесь только два из них — пен-тациклические тритерпены р-амирин (из смол растений) и фриделин (из коры пробкового дерева), существенно различающиеся по расположению метильных групп [c.557]

Было высказано предположение [53, 177], что протекание таких перегруппировок облегчается, если они ведут к уменьшению стерического сжатия. Возможно, для катализируемой кислотой перегруппировки а-амирина (111) в а-амирадиен (112) [1781 движущей силой, по крайней мере частично, является конформация соединения (111). Эта реакция, включающая сужение кольца А (см. разд. 5-4, Г) и одновременную миграцию трех аксиальных метильных групп и одного аксиального атома водорода (схема 113), является, но-видимому, весьма общей для три- [c.357]

Хотя, как известно, Р-амирин обладает терякс-сочленением колец А и В, конформационные доводы не дают возможности установить соотношение между конфигурациями при С-5 и С-10 и стереохимией остальной части молекулы. Поскольку, однако, кольцо С может быть связано с кольцом В только посредством либо двух экваториальных связей, либо одной экваториальной II одной аксиальной связей и поскольку было показано, что аксиальная 11-гидроксильная группа находится в транс-поло--,т енпи относительно 9-водородпого атома, для рассмотрения остаются только две возможные стереохимические формы олеа-пана (184) и (191). [c.379]

Идентичность конфигурации а- (194) и р-амиринов при С-З, С-5, С-8 и С-10 была показана превращением обоих тритерпеноидов в общий продукт деградации [251]. Остальная стереохимия соединений группы урсана была выведена с широким использованием принципов конформационного анализа [25, 252, 253]. цис-Сочленение колец В и Е вызывает значительное экранирование Д "-связи (см. разд. 5-3, Б), а дополнительные затруднения со стороны экваториальной 19р-метильной группы приводят к тому, что указанная двойная связь в а-амирине становится менее реакционноспособной, чем двойная связь в Р-амирине [25]. Другие различия в химии а- и Р-амирина, зависящие от наличия в нервом из них экваториальных 19р- и 20а-метильных групп, были уже обсуждены (см. разд. 5-3, А). Структура и стереохимия а-амирина были подтверждены частичным синтезом его ацетата из глицирретовой кислоты — тритерпеноида группы олеанана [254]. [c.380]

Превращения с участием С-19-метильнон группы открыли путь к используемым в медицине 19-норстероидам из легко доступных д5,б.стероидов [27, 28]. Многие сложные соединения в ряду стероидов (например, конессин [29], эстроп [30]) и терпенов (например, р-амирин [31]) были синтезированы с помощью фотолиза эфиров азотистой кислоты. [c.204]

Однако если в этой реакции использовать тритерпены а-амирин 21), дигидролапостерин 22) и эйфол 23), то степень асимметрического синтеза (5 )-(+)-атролактиновой кислоты оказывается весьма значительной 10, 34 и 24% соответственно [12]. гем-Диметильная группа при С-4 совершенно изменяет картину но [c.78]

Для врлвода а-амирина до последнего нремеии имелись еще одна возможность (обе метильных группы в -положении ко.н.ца Е) [36 , исходящая из промежуточной ступени XIV и реализуемая путем циклизации кольца Е и ьиде кресла и т. д. Однако такое допущение в свете новых экснериментальных даюн х не является более необходимым [67]. [c.213]

В действительности оказалось, что для определения стерео-химической характеристики молекулы можно использовать другие хромофоры, например сопряженные кетоны, которые обладают большими величинами вращения и которые вместе с тем являются характеристическими группами молекулы. Среди многочисленных результатов, полученных при помощи метода молекулярного вращения, следует отметить подтверждение правильности стереохимии тритерпеноидов ряда р-амирина, определение соотношения конфигураций тритерпеноидов и стероидов, а также установление взаимосвязи некоторых дитерпеноидов и сесквитерпеноидов. Многие выводы, сделанные на основе этого метода, были подтверждены другими способами. Некоторые существовавшие ранее представления о взаимосвязи терпеноидов пришлось заменить на противоположные. Джерасси и сотрудники [16] показали, что для установления абсолютной конфигурации, как и при решении других проблем, следует использовать кривую вращательной дисперсии, т. е. измерять величины вращения при различных длинах волн, а не только при значении длины волны, отвечающей линии натрия. Например, характерным является случай, когда конфигурацию эремофилона пришлось изменить па обратную, несмотря на кажущееся соответствие между знаком и величиной вращения самого эремофилона и модельного вещества, определенными при частоте линии О натрия. Полные кривые этих соединений, полученные при помощи метода вращатель- [c.24]

Тритерпеноиды можно разделить на три группы а) амбреин и сквален, б) тетрациклические тритерпеноиды и в) пентациклические тритерпеноиды. Первая группа состоит только из двух соединений. Во вторую группу входят так называемые метилированные стероиды, а также ряд соединений, содержащих 31 атом углерода, поскольку они находятся в таком же отнощении к ряду эргостана, как Сзо-соединения к ряду холестана. Наиболее многочисленна третья группа, которую обычно подразделяют на три подгруппы группа а-амирина, группа р-амирина и группа лупеола. Это деление, однако, несколько [c.288]

Результаты дегидрирования помогли установить и положение гидроксила, что было также подтверждено окислительной деструкцией другого представителя ряда -амирина — гедерагени-на (X). Взаимосвязь этого вещества с -амирином известна. Перед проведением нижеописываемой деструкции двойная связь и карбоксильная группа в гедерагенине были защищены превращением в лактон (XI). Эта лактонизация в ряду -амирина в случае наличия карбоксильной группы при i протекает легко под действием кислотных катализаторов (см. схему на стр. 340). [c.339]

Эта сложная цепь отдельных реакций деструкции [2], а также свойства и степень за1мещения образующихся кислот привели к выводу, что гидроксильная группа в -амирине расположена при Сз, а метильная группа находится не у s, а у Сю. В дополнение к этому было найдено, что концевые кольца в -амирине, олеанолевой кислоте и близких соединениях претерпевают при действии пятихлористого фосфора реакцию дегидратации с сужением цикла, которая носит общий характер для подобного рода соединений, обладающих благоприятным для этого пространственным строением (см. стр. 297). [c.339]

Другая группа химических реакций затрагивала второй ре-акционно способный центр молекулы — двойную связь. При окислении ацетата -амирина персульфатом калия или перекисью водорода в уксусной кислоте был получен кетон — ацетат -ами-ранола (XII) . [c.339]

Этот кетон может быть также получен при реакции ацетата -амирина с надбензойной или мононадфталевой кислотами, возможно, через промежуточное образование окиси. При восстановлении кетона по методу Кижнера — Вольфа образуется насыщенный спирт -амиранол (XIII). Обработка кетона (XII) дымящейся азотной кислотой при 0°, а затем при 50° приводит к получению дикарбоновой кислоты (XIV), ангидрид которой при нагревании превращается в кетон (XV). Поскольку полоса поглощения карбонильной группы в инфракрасном спектре (XII) лежит в области 1700 слг а для соединения XV — в области 1735 см то, следовательно, в первом соединении карбонильная группа находится в шести-, а во втором—в пятичленном кольце. Отсюда вытекает, что двойная связь в -амирине находится в шестичленном кольце. Поскольку дикарбоновая кислота (XIV) содержит то же число углеродных атомов, что и кетон (XII), то [c.339]

Этих дополнительных данных уже вполне достаточно для установления структуры -амирина кроме того, правильность принятой для него структуры была подкреплена и некоторыми другими путями. Относительное расположение двойной связи и карбоксильной группы в олеанолевой кислоте было установлено на основании следующих данных. В присутствии таких кислот. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология