Н-теоремы неравновесной термодинамики

Теорема Пригожина утверждает, что производство энтропии является неравновесной функцией состояния, играющей ту же роль, что и функции состояния в равновесной термодинамике. В открытой системе при бесконечно малых вариациях производство энтропии удовлетворяет следующим условиям dP > О (условие эволюции), Р = шах, dP = О (условие текущего равновесия). [c.447]

В разд. 11.2 мы считали постоянными такие феноменологические коэффициенты, как вязкость и теплопроводность. Отсюда следует, что к состоянию покоя ниже критического значения числа Релея (рис. 11.1) применима линейная неравновесная термодинамика, в частности теорема о минимуме производства энтропии (разд. 3.4 и 7.9). Когда мы достигаем предельного состояния, производство энтропии резко изменяется с возникновением первой неустойчивой нормальной моды (разд. 11.10). Возникновение этой моды приводит к тому, что наклон кривой производства энтропии (Я[5]) в критической точке претерпевает разрыв (рис. 11.2), и это неудивительно, поскольку в критической точке возникает новый механизм вязкой диссипации, порождаемой конвекцией. Сама величина (Р[8]) не претерпевает разрыва, поскольку амплитуда критической нормальной моды в предельном состоянии остается бесконечно малой. Чтобы получить конечную амплитуду, следует рассмотреть значения й а, несколько превышающие ( а)с. При значениях й а, превышающих (Й2а)с, линейная термодинамика необратимых процессов более не применима к описанию системы. Появляется новая взаимосвязь, благодаря которой температурный градиент порождает конвективный поток. Эта связь, не содержащаяся в феноменологических законах, возникает из стационарных Уравнений для возмущений (разд. 3.3). [c.157]

Как соотношения взаимности Онзагера [132], так и теорема о минимуме производства энтропии ) (entropy produ tion) [140] относятся именно к линейной неравновесной термодинамике. В настоящее время этот раздел термодинамики необратимых процессов является классическим и подробно освещается во многих монографиях (наиболее полно в книге де Гроота и Мазура [36]). [c.8]

Н-теоремы неравновесной термодинамики [c.125]

В неравновесной термодинамике [105 имеются две теоремы, позволяющие применять соотношения взаимности Онзагера также в том случае, когда между потоками или термодинамическими силами существуют линейные связи, как в рассматриваемом случае анодного растворения, состоящего из суммы [прямой и обратной полуреакций. [c.122]

Совершенно ясно, однако, что термодинамическая теория процессов переноса нуждается в микроскопическом обосновании, так же как и равновесная термодинамика. Для ряда систем его удается провести (например, флуктуациопно-диссипационная теорема Каллена—Грина—Вель-тона, которая связывает спонтанные флуктуации системы в равновесном состоянии и макроскопический отклик системы на действие внешних сил). Общее обоснование термодинамики может быть получено с помощью неравновесной статистической механики (см. [14]). Так, для не слишком плотных газов принципы неравновесной термодинамики обоснованы с помощью кинетических уравнений, т. е. уравнений для функций распределения частиц. Здесь следует отметить, что сам метод кинетических уравнений является не вполне строгим и требует собственного обоснования, которое было дано в работах Боголюбова, Борна, Грина, Ивона и др. (подробнее об этом см. [15, 16]). [c.114]

Чтобы достичь полноты изложения, в гл. 1—4 рассмотрен ряд важных результатов равновесной и линейной неравновесной термодинамики. Сюда включены законы сохранения, второй закон термодинамики, основные теоремы линейной неравновесной термодинамики (такие, как соотношения взаимности Онзагера, теорема о минимуме производства энтропии) и, наконец, классическая теория устойчивости Гиббса — Дюгема. Уровень изложения этих вопросов таков, что позволит читателю понять дальнейший материал, не обращаясь к другим источникам. [c.13]

В дальнейшем число работ по линейной неравновесной термодинамике значительно возросло. Важной вехой в развитии теории было установление Ефремовым немарковской квадратичной флуктуационно-диссипационной теоремы. С этим и другими результатами теории читатель познакомится в настоящей книге. [c.11]

В состоянии термодинамического равновесия энтропия системы достигает максимума, а производство энтропии (Т = О. Аналогом этого утверждения в неравновесных системах, описываемых в рамках линейной неравновесной термодинамики, является утверждение о минимальном производстве энтропии в стационарных состояниях. Это утверждение есть следствие теоремы Пригожина [c.349]

Одна из основных теорем термодинамики неравновесных процессов — теорема Онзагера — утверждает равенство соответствующих перекрестных коэффициентов [c.202]

Различные коэффициенты, встречающиеся в основных теоремах термодинамики неравновесных систем и физической кинетики, отражают специфические свойства молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Здесь отчасти повторилась история развития классической термодинамики. Общее учение о потоках и силах и феноменологические законы, найденные для коэффициентов линейных уравнений, связывающих потоки и силы, сначала формулировались безотносительно к молекулярной структуре систем, а затем получили статистико-механическое обоснование. [c.9]

Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Ее основные положения выражаются соотношениями (9.51) и (9.80). Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов Ьц 1 ]) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открыто11 системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онзагера — Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии а минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Эти системы описываются линейными соотношениями (9.51). Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [c.327]

Фаркащ и Ностициус [15] показали, что и в нелинейном случае, когда конститутивные уравнения имеют форму (11) и (12), теорема Дьярмати (21), (22) выполняется. Отсюда следует, что и тогда принцип Дьярмати является основным принципом неравновесной термодинамики. [c.13]

Величины X, = у, + ш, наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах X, отрицательны и действительны (у, <0, ш, = 0). В этих случаях обычно вместо X, используют времена релаксации т, = 1Д,. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все X, действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах X, могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, т-ры, давления и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно X. становится положительным. При этом в точке бифуркации (X, = 0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств, тип поведения системы сохраняется. [c.428]

Вместо устойчивости и постоянства реальный мир полон, однако, эволюционных и неравновесных процессов, приводящих ко все большему разнообразию и всевозрастающей сложности, для которых первостепенное значение имеет именно направленность времени, его односторонность. Положительное направление времени, означающее развитие, второе начало термодинамики связывает с возрастанием энтропии. Теорема А.М. Ляпунова доказывает, что состояние равновесия является аттрактором неравновесных процессов, если производная специальной функции (носящей имя Ляпунова, создателя общей теории устойчивости) по времени dyldt) имеет знак, противоположный знаку самой функции. Смысл этого условия очевиден из рис. III. 30. Второе начало термодинамики утверждает существование функции Ляпунова для изолированных систем и позволяет равновесное состояние считать 436 [c.436]

Термодинамика, линейных необратимых процессов, т. е. процессов, где потоки и силы связаны линейно, объясняет особенности открытых систем — сопряжение потоков и возникновение стационарных неравновесных состояний. Важным вопросом теории стационарного состояния является вопрос о критериях такого состояния. В термодинамике линейных необратимых процессов доказывается, что стационарное состояние может быть охарактеризовано следующим принципом, получившим название теоремы Пригожина в стационарном состоянии при фиксированных внешних параг.ютрах скорость продукции энтропии в системе постоянна по времени и минимальна по величине. [c.26]