Состояние стационарное неравновесное

Принципиальным успехом теории термодинамики необратимых процессов явилось нахождение взаимосвязи между скоростью производства энтропии за счет самопроизвольных необратимых процессов внутри открытой системы и установлением в ней стационарного неравновесного состояния. Иными словами, во многих случаях оказалось возможным по характеру изменения во времени величины предсказывать установление в открытой системе [c.339]

Рис. 2.1. Пример стационарного неравновесного состояния

Стационарные состояния, т. е. состояния в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. Стационарные неравновесные состояния обладают той важной особенностью, что при некоторых условиях, они характеризуются минимальным возникновением энтропии, совместимым с внешними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявляется при условии постоянства феноменологических коэффициентов. Так как для реальных систем это в общем не верно, сказанное означает, что общие градиенты термодинамических свойств по системе в целом должны быть достаточно малыми, чтобы допущение постоянства феноменологических коэффициентов приближенно оправдывалось. [c.325]

Таким образом, стационарные неравновесные состояния в прерывных системах характеризуются минимумом производства энтропии при заданных значениях сил. Существенно [c.153]

Во многих случаях граничные условия, наложенные на систему, не позволяют ей достичь равновесия. Рассмотрим, например, систему, состоящую из двух сосудов, каждый из которых находится в равновесном состоянии и которые соединены капилляром или мембраной. Между этими сосудами поддерживается постоянная разность температур. Поэтому здесь имеются две силы Хгк и соответствующие разности температур и химических потенциалов между двумя сосудами, и соответствующие им по-токи /гл и 1т- Система достигает состояния, в котором перенос вещества т исчезает, но остаются и перенос энергии между фазами при различных температурах, и производство энтропии. Переменные состояния асимптотически стремятся к независимым от времени величинам. В этом случае достигается стационарное неравновесное состояние или просто стационарное состояние. Нельзя путать такие состояния и равновесие, которое характеризуется равенством нулю производства энтропии. Аналогичная ситуация осуществляется в однокомпонентных системах. В стационарном состоянии между двумя сосудами поддерживается так называемый термомолекулярный перепад давлений. [c.47]

Полученные условия устойчивости те же, что и раньше [см. (5.18)], так как коэффициент Г" в добавочном члене — величина строго положительная. Тем не менее (7.79) содержит дополнительную информацию. Например, можно сделать вывод, что в системе, находящейся в термодинамическом равновесии, в состоянии покоя не может возникнуть самопроизвольная внутренняя конвекция. Это, конечно, специфическое свойство равновесного состояния. В гл. 11 будет показано, что возникновение свободной конвекции становится возможным, начиная со стационарных неравновесных состояний даже в линейной области (задача Бенара). [c.95]

Теперь рассмотрим постоянные граничные условна, не согласующиеся с равновесием. В этом случае очевидно, что система может переходить в стационарное неравновесное состояние, как, например, в задаче теплопроводности с температурой, заданной на поверхности. Общий критерий эволюции дополняет неравенство (9.1) новым неполным дифференциалом, скажем йЗ), который удовлетворяет неравенству [c.110]

Позднее уравнения Фоккера — Планка в потенциале с двумя ямами стали очень популярными в связи с описанием фазовых переходов. В частности, на этой основе были широко изучены переходы в стационарных неравновесных состояниях открытых систем, например в лазерах и туннельных диодах (см. 11.6 и 11.9). [c.217]

Указанное явление характерно для систем, обменивающихся веществом с внешней средой. В результате этого могут возникать стационарные неравновесные состояния с высокой степенью упорядоченности. Спонтанное.возникновение в неупорядоченных, хаотических системах пространственных и временных структур (самоорганизация системы) следует рассматривать как характерное свойство необратимых процессов для характеристики явления введен термин синергетика (кооперативное действие) [104, 105]. [c.92]

Попарные пересечения классов стационарных и нестационарных состояний с классами равновесных и неравновесных состояний образуют еще одно разбиение исходного множества возможных состояний системы. Оно содержит четыре класса, именуемых в соответствии с названиями классов двух предыдущих разбиений следующим образом класс стационарных равновесных состояний, класс нестационарных равновесных состояний, класс стационарных неравновесных состояний и класс нестационарных неравновесных состояний. Такие же названия приобретает и сама система, находясь в этих состояниях. [c.37]

Опыт показывает, что всякая система, полностью изолированная от окружающей среды, с течением времени приходит в стационарное состояние и сохраняет его, пока существует изоляция. Отсюда, с учетом сформулированных выше критериев равновесного и неравновесного состояний любой системы, следует, что у изолированной системы стационарные состояния всегда являются равновесными, а нестационарные — неравновесными. Таким образом, среди возможных состояний изолированной системы имеются только стационарные равновесные и нестационарные неравновесные, но отсутствуют стационарные неравновесные и нестационарные равновесные. Значит, в случае изолированных систем пересечения класса стационарных состояний с классом неравновесных состояний и класса нестационарных состояний с классом равновесных состояний являются пустыми множествами. Наглядное представление об этом дает рис. 1.4. [c.37]

Таким образом, среди возможных состояний неизолированной системы кроме стационарных равновесных и нестационарных неравновесных имеются еще стационарные неравновесные состояния, но тоже отсутствуют нестационарные равновесные состояния. Иначе говоря, у неизолированной системы пустым множеством является лишь пересечение класса нестационарных состояний с классом равновесных состояний, что иллюстрирует рис. 1,5. Следует, однако, отметить, что неизолированная система, в отличие от изолированной, может изменять свое состояние под действием окружающей среды так, что оно в любой момент времени будет мало отличаться от равновесного. Такие ее состояния называют нестационарными квазиравновесными. Условия их возникновения будут обсуждены в разд. 1,19, [c.38]

В заключение еще раз подчеркнем, как уже отмечалось в данной главе, что в сложных энерготехнологических процессах вопросы математического моделирования тепломассопереноса тесно связаны с рассмотрением физико-химических процессов. В последнее время при рассмотрении физико-химических процессов и анализе динамического поведения сложных нелинейных систем все большее внимание уделяется вопросам неравновесной термодинамики [5.35]. При этом большой интерес при моделировании физико-химических процессов, также как и для процессов тепломассопереноса, представляет отмеченный в данной главе обобщенный термодинамический подход, базирующийся на постулатах Л.Онзагера. Например, в соответствии с [5.36] применительно к физико-химическим превращениям, при описании скоростей реакций обобщенными движущими силами в стационарном неравновесном состоянии могут быть как химические сродства, так и фадиенты различных потенциалов в соответствующих потенциальных полях. [c.427]

Приращение с ,5 всегда больше или равно нулю, но никогда не бывает меньше нуля. Что касается приращения (( 8, то оно, естественно, может принимать не только положительные или равные нулю, но и отрицательные значения. Поэтому энтропия неизолированной системы с течением времени может не только возрастать или оставаться неизменной, но и убывать — все зависит от соотношения между слагаемыми 8 и ё 8. Кроме того, у неизолированных систем богаче набор возможных состояний (см. разд. 1.13). Среди них помимо нестационарного неравновесного и стационарного равновесного состояний имеются также нестационарное квазиравновесное и стационарное неравновесное состояния. Дадим краткую характеристику им с помощью приращения < 5. [c.51]

Стационарные неравновесные состояния неизолированной системы могут быть двух видов без диссипативных эффектов ( 5 = 0) и с диссипативными эффектами (< 5 > 0). Первые из них реализуются в результате действия на систему извне стационарных силовых полей, например гравитационного, электрического, центробежного, магнитного, если поля обобщенных потенциалов обычных объектов окружающей среды вблизи контрольной поверхности системы поддерживаются однородными стационарными. Вторые из этих состояний возникают как результат взаимодействия системы с обычными объектами окружающей среды при условии, что поля обобщенных потенциалов этих объектов вблизи контрольной поверхности системы сохраняются стационарными неоднородными, независимо от того, подвергается система в этом случае действию стационарных силовых полей или нет. Разница между этими двумя состояниями обусловлена отсутствием переносов обобщенных координат через контрольную поверхность системы в первом случае и наличием их при соблюдении требования стационарности [c.52]

Непрерывные системы образуют класс неоднородных объектов, у которых все или только некоторые интенсивные свойства (обобщенные потенциалы, плотности обобщенных координат и т. д.) являются непрерывными и непрерывно дифференцируемыми функциями точки или полями. В любом из своих состояний — стационарных или нестационарных — они ведут себя как неравновесные объекты. Неоднородность полей обобщенных потенциалов в этих системах делает возможным прохождение в них не только скалярных процессов (химических превращений, структурной релаксации), но и различных процессов переноса, называемых иногда в зависимости от их характера векторными или тензорными. Все это предъявляет новые требования к математическому аппарату при термодинамическом рассмотрении непрерывных систем. Он должен теперь учитывать зависимость интенсивных свойств от пространственных координат и распределение экстенсивных свойств по объему, занимаемому системой. В связи с этим возникает необходимость в переходе к локальным или иным формам уравнений состояния и [c.233]

В физике часто приходится рассматривать стационарные состояния- Понятие стационарности не совпадает с понятием равновесности. Понятие стационарности шире. Общим для этих понятий является требование, чтобы параметры, характеризующие состояние тела во всех его участках, оставались неизменными во времени. Если это требование соблюдено, мы уже имеем право назвать состояние стационарным. В частности, состояние называется стационарным, тогда, когда эта неизменность параметров поддерживается протеканием какого-либо процесса, который извне воздействует на тело. Следовательно, легко может оказаться, что состояние является стационарным, но неравновесным. Например, кирпичная стена дома в случае установившейся холодной погоды может находиться в стационарном состоянии, есл ее внутренняя поверхность получает в единицу времени такое же количест- [c.73]

Во-вторых, выявилась большая ценность нестационарных потенциостатических измерений, включая как нахождение нестационарных зависимостей скорости процесса от потенциала, так и изучение переходных процессов, т. е. протекающих при переходе системы электрод — раствор от равновесного состояния к неравновесному (и наоборот), от одного стационарного состояния к другому. [c.140]

Интересные результаты были получены при анализе взаимоотношений системы и среды в стационарных состояниях. Поскольку в этом случае параметры состояния не зависят от времени, прирост энтропии должен компенсироваться отрицательным потоком так, что стационарные неравновесные состояния не могут возникнуть в изолированных системах. [c.16]

Стационарное неравновесное состояние возможно лишь у открытой системы, ибо оно, как мы видели, поддерживается потоком энтропии (потоком вещества и тепла). Поясним суть дела, воспользовавшись ведрами с водой. Нальем воду в ведро и поставим его на стол. [c.62]

В стационарном состоянии концентрации промежуточных продуктов перестают изменяться со временем, что достигается при определенных соотношениях между скоростями различных химических процессов, ответственных за образование и распад промежуточных соединений (см. гл. I). В открытой системе суммарное изменение энтропии в стационарном состоянии равно нулю йЗ = -V (1 3 = 0. Однако при этом члены (1еЗ и (1 3, соответствуюш ие процессам обмена системы с окружаюш ей средой и внутренним необратимым процессам внутри системы, отличны от нуля. Возникает вопрос каким образом изменение энтропии за счет самопроизвольных необратимых процессов внутри открытой системы связано с установлением в ней стационарного неравновесного состояния Иными словами, можно ли по характеру изменения во времени величины ( З/сИ, предсказать установление в открытой системе стационарного состояния В такой постановке эта проблема сходна с проблемой классической термодинамики о предсказании направления самопроизвольных необратимых процессов в изолированной системе на основе характера изменения ее энтропии. В последнем случае необратимые изменения всегда идут в направлении увеличения энтропии, которая достигает своего максимального значения в конечном равновесном состоянии [см. (У.1.4)]. [c.137]

Если свободная энергия Р не зависит от некоторых из параметров Ql,. .., Qu, то некоторые из входящих в правую часть (8) производных дРд/дАр будут тождественно равны нулю. Тогда в открытой системе возможны стационарные неравновесные состояния, которые характеризуются постоянными потоками (т. е. некоторые из. .., Jl при этом не равны нулю и постоянны). Такие неравновесные стационарные состояния представляют интересный объект исследования, так как они не имеют аналогов в равновесной теории. Пусть Р зависит только от Ах,. .., Аг (/возможны стационарные значения Аи , А указанных параметров. Полагая = О в (1) или (9), находим уравнения [c.315]

Возьмем, например, формулу (23.8), полученную при помощи немарковских ФДС, которая определяет производную от коррелятора J (соу), / (СО2)) по внешней силе. Зная эту производную, можно найти неравновесный коррелятор (23.10), состоящий из равновесной части и неравновесной части, обусловленной внешней силой. Но система является открытой, если на нее действует внешняя сила. Следовательно, указанные формулы (23.8), (23.10) позволяют рассчитать коррелятор потока (в данном случае электрического тока) в рассматриваемой открытой системе, изображенной на рис. 23.1. Если внешняя Э.Д.С. постоянна, то в системе устанавливается стационарное неравновесное состояние, которому соответствует коррелятор (23.12). [c.316]

Благодаря этому устанавливается стационарное неравновесное состояние, при котором имеет место постоянный поток вещества через среду, предполагаемый однородным. При этом имеется некоторое распределение концентрации по пространству. Вследствие стационарности эта концентрация удовлетворяет уравнению D Ас = О, получаемому из (53), т. е. уравнению div / = О, где [c.329]

Конечно, не следует придавать большого значения этой аналогии. Дело в том, что (В) вовсе не обязано иметь характер энергии, а энтропия 8д составляет ничтожно малую часть полной физической энтропии вследствие того, что число параметров В ничтожно мало по сравнению с числом молекулярных динамических переменных Рг-Основная энтропия в случае стационарных неравновесных состояний движется следующим образом она непрерывно вырабатывается в открытой системе вследствие неравновесного характера текущих в ней процессов и передается термостату (скажем, окружающей среде). Параллельно происходит переход энергии от внешних источников энергии в термостат. [c.347]

В конечном равновесном состоянии энтропия системы достигает максимума. На рис. 2.17 представлены результаты экспериментов, обработанные в виде зависимости =/( 1) на основе измерений температуры и состава продуктов сгорания. Можно выделить два характерных этапа роста энтропии. Первый этап протекания химических реакций связан с быстрым ростом энтропии от начального значения до значения, близкого к конечному (в соответствии с известным принципом Циглера в термодинамике нелинейных неравновесных процессов). При этом кислород практически полностью расходуется, продукты сгорания содержат значительное количество углеводородов и сравнительно небольшое количество сажи, температура возрастает до значений, превышающих термодинамически равновесную температуру. Второй этап характерен незначительным ростом энтропии (принцип Пригожина дпя стационарных неравновесных процессов), так как здесь скорости реакций относительно невелики по сравнению с первым этапом система стремится к конечному равновесному состоянию. Однако именно в этот период вначале происходит вьщеление основной доли сажи вследствие пиролиза углеводородов, а затем ее газификация. [c.56]

С точки зрения изучения механизмов физико-химических процессов и химических реакций нас будут интересовать методы диагностики стационарной неравновесной плазмы электрических разрядов (для реализации метода стационарных концентраций и снятия кинетических кривых в стационарных проточных системах), а также плазмы, релаксирующей из стационарных неравновесных состояний или к стационарным неравновесным состояниям (для реализации релаксационных методов прерывания тока или импульсного зажигания разрядов). [c.39]

В результате систематических расчетов, проведенных для неравновесной плазмы в азоте [340, 398—401, 405], лазерных смесях на основе окиси углерода [343, 377, 395—397], в водороде [403, 404] и кислороде [403, 404], было показано, что для всех без исключения газов ФР молекул по колебательным уровням основного электронного состояния являются неравновесными. Релаксация к стационарным неравновесным ФР также протекает через последовательность неравновесных ФР [400—404]. [c.100]

Относительный успех статистической теории для качественного анализа химического равновесия в некоторых случаях неравновесной плазмы [68] объясняется тем, что в установлении динамического равновесия (или более точно — стационарного, неравновесного в химическом смысле состояния системы) играют роль прямые и обратные реакции, формально аналогичные реакциям вблизи равновесия. Например, [c.282]

Стационарное неравновесное состояние среды - состояние, в котором определяющие среду параметры (например - температура, концентрации компонент, заселенности энергетических уровней и т.п.) не зависят от времени это состояние устанавливается в среде тогда, когда постоянно действующие внешние условия препятствуют достижению равновесия. [c.10]

В стационарном неравновесном состоянии концентрации всех компонент не зависят от времени [c.265]

В линейных системах, для которых справедливы формулы (6.1), (6.2), стационарному неравновесному состоянию отвечает минимальное значение производства энтропии. В области линейности производство энтропии играет такую же роль, как и термодинамические потенциалы в равновесной термодинамике. Возникновение упорядоченности в стационарном состоянии невозможно, причем в этом состоянии даже любой вид упорядоченности, который можно создать, задав соответствующие начальные условия, раз-рущается. [c.327]

Стационарные состояния, так называемые состояния, в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. Стационарные неравновесные состояния обладают той важной особенностью, что при некоторых условиях они характеризуются минимальной скоростью возникновения энтропии, совместимой с внешними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявля- [c.375]

Определение температуры разряда. Для определения возможных значений температуры разряда необходимо рассмотреть условие стационарности процесса. Известло, что стационарное неравновесное состояние системы характеризуется положительной минимальной величиной возникновения энтропии [36] [c.244]

Таким образом, и теория Хаксли, и теория Дещеревского удовлетворительно описывали основные экспериментальные данные по механике и энергетике стационарных и медленных (с временным разрешением > 5 мсек) нестационарных режимов сокращения. Позже, при исследовании быстрых нестационарных режимов с временным разрешением и 1 мсек было обнаружено, что для объяснения поведения мышцы в этих режимах необходимо рассматривать цикл мостика, включающий несколько последовательных состояний с / > 0. Наличие нескольких промежуточных состояний в рабочем цикле мостика следует и из биохимических данных (см. 4). Необходимо отметить, что в обеих рассмотренных выше теориях имелась принципиальная возможность введения нескольких дополнительных промежуточных состояний замкнутого мостика в зависимости от его координаты. Однако распределение мостиков между этими состояниями считалось равновесным. Это предположение было оправданным и позволяло получать правильное описание поведения мышцы в стационарных и медленных нестационарных режимах с помощью одного усредненного состояния мостика. В быстрых нестационарных режимах, когда распределение мостиков между состояниями становится неравновесным, процесс перераспределения мостиков между состояниями начинает играть решающую роль, что требует правильного моделирования свойств замкнутого мостика. В следующем параграфе нестационарные режимы сокращения будут рассмотрены более подробно. [c.246]

Ограничимся рассмотрением тех открытых систем, в которых возможны стационарные неравновесные состояния. Для таких систем хотя бы одна из производных dFJdA" должна обраи ,аться в нуль. Если все производные dFJdA" равны нулю, то из (2) получаем производящее равенство [c.334]

В соответствии с теоремой Глансдорфа-Пригожина, при установлении в системе стационарного состояния внутренние неравновесные процессы в ней действуют в направлении, вызывающем уменьшение скорости возникновения энтропии. Это значит, что система не может выйти из стационарного состояния путем самопроизвольного необратимого изменения. [c.50]

Если равновесные состояния с инверсной заселенностью энергетических уровней и, следовательно, с отрицательной абсолютной температурой можно получить юлько у необычных систем, которыми являю 1СЯ лишь спиновые системы, то стационарные неравновесные состояния с инверсной заселенностью уровней ожно непрерывной подкачкой создать и у обычных систем. Это осуществляется в таких усилительных установках, как мазеры. Эчень часто, говоря об инверсной заселенности энергетических ровней, употребляют понятие отрицательной абсолютной тем-лературы, однако это лишь условное терминологическое понятие, поскольку инверсная заселенность уровней еще не еС1Ь сосюяние отрицательной температурой. Необходимо, чтобы система находилась в равновесном состоянии при инверсной заселенности ровней, как это наблюдается в спиновых системах. [c.141]

Эта дисциплина изучает временную и пространственную эволюцию систем, в которых происходят реакции возбужденных (и невозбужденных), заряженных и нейтральных частиц, причем функции распределения этих частиц по энергиям поступательного движения и заселенности электронных, колебательных и вращательных уровней, как правило, немаксвелловские и небольцмановские реакции эти происходят как в стационарно неравновесных, так и в релаксирующих системах, а отклонения от равновесного состояния нельзя рассматривать как малые. [c.12]

В лабораторных условиях неравновесная плазма в большинстве случаев представляет собой плазму самостоятельных или несамостоятельных (поддерживаемых за счет ионизации внешними потоками ионизируюш их частиц или фотонов) электрических разрядов в газе при давлениях ниже или несколько выше атмосферного. Ее можно рассматривать как идеальный газ Стационарное неравновесное состояние таких систем обеспечивается за счет энергии электромагнитных полей, а также ионизирующих частиц или газа, которыми системы обмениваются с внешней средой, а космической (не лабораторной) плазмы — за счет потоков электромагнитного и корпускулярного излучения космических объектов. [c.8]

Пониманию процессов формирования структур в молекулярных системах мы обязаны прежде всего работам Шредингера, Тюринга, Берталанфи, Пригожина, Жа-ботинского, Гленсдорфа и Эйгена [12, 19—24]. Сегодня мы знаем, что в открытых системах (фиг. 1.2), которые постоянно получают из внешней среды отрицательную энтропию и вещество, могут возникать стационарные неравновесные состояния с высокой степенью упорядоченности. Предпосылкой для этого является координированное (кооперативное) поведение подсистем, которое при определенных условиях может возникнуть в некоторых системах вдали от равновесия. Поскольку большие отклонения от равновесия описываются нелинейными уравнениями, возможно существование нескольких стационарных решений. Исследуя их устойчивость, находят решение, которое имеет физический смысл, т. е. устойчиво по отношению к флуктуациям. Нестабильные состояния, напротив, характеризуются увеличением флуктуаций (усилением), и система стремится перейти в новое стабильное состояние. Конечное состояние вполне может обладать более высокой степенью упорядоченно- [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология