Факторы, определяющие структуру кристаллов и типы связей

Так как непосредственное измерение радиусов изолированных атомов или ионов невозможно, обычно измеряют межъядерные расстояния либо в кристаллах, либо в газовых молекулах. По этим расстояниям вычисляют радиусы. Поскольку все значения радиусов являются расчетными, весьма важно выяснить, какие факторы влияют на эти расчеты. Эти факторы связаны в той или иной мере с такими понятиями, как порядок связи, степень ион-ности, ковалентный или металлический характер связи (т. е. тип связи), окислительное состояние химически связанных атомов и детальная кристаллическая или молекулярная структура. Из-за различного состояния атомов в молекуле или кристалле не может быть единого типа атомных радиусов, и, следовательно, надо определить несколько видов радиусов и в дальнейшем оперировать ими. [c.107]

Исследования электрической проводимости кристаллических веществ служат одним из наиболее тонких и чувствительных методов изучения характера химической связи в кристалле. В самом деле, механизм проводимости, тип и концентрация носителей (особенно в области собственной проводимости) определяются условиями их генерации, которые в свою очередь зависят от характера химической связи между атомами в кристалле, от ее прочности, от типа кристаллической структуры и многих других факторов. [c.318]

Наиболее яркими представителями ионных соединений типа МХ являются галогениды щелочных металлов. Из-за сферической формы ионов и ненаправленного характера ионной связи можно ожидать для них образования правильной структуры. Координационное число ионов в кристалле можно строго определить из геометрии кристалла оно равно числу ионов одного вида, составляющих ближайшее окружение вокруг иона другого вида. Кристаллическую структуру тогда можно считать следствием правильного геометрического расположения ионов, характерного для данного значения координационного числа. Это является отправной точкой для рассмотрения такого типа кристаллов. Однако ниже мы увидим, что надо принимать во внимание и другие факторы. [c.269]

На основании рентгенографического исследования большого числа кристаллических структур В. М. Гольдшмидту удалось открыть закон, который мы называем сейчас основным законом кристаллохимии. К сожалению, этот закон, несмотря на дальнейшие уточнения, до сих пор еще не носит строго количественного характера. По Гольдшмидту, кристаллическая стурктура вещества определяется численным соотношением, соотношением размеров и поляризационными свойствами различных строящих кристалл частиц и типом связи, существующим между ними. Для ионных соединений Гольдшмидт принимает, что кристалл составлен из соприкасающихся между собой ионов противоположного знака, причем чем больше координационное число, тем устойчивее структура. У соединений с одинаковым типом химической формулы, например АХ, координационное число зависит от соотношения радиусов противоположно заряженных ионов. Простые геометрические соображения показывают, что координационное число 3 возможно, если отношение радиусов центрального иона к окружающим больше 0.15. Если оно меньше 0.15, то центральный ион не может касаться одновременно всех трех противоположно заряженных ионов и должна появиться структура с координационным числом 2. При соотношении радиусов более 0.22 центральный ион может касаться четырех противоположно заряженных ионов, расположенных в углах тетраэдра. При этом структура с координационным числом 3 остается геометрически возможной, но будет метастабильной, так как устойчивее будет структура с координационным числом 4. Начиная с отношения Х равного 0.41, центральный ион может касаться 6 окружающих его ионов, расположенных по углам октаэдра, а при отношении 0.73 и выше он может касаться 8 ионов, расположенных по углам куба. Однако, как уже говорилось выше, ионы не являются твердыми несжимаемыми шарами, поэтому чисто геометрические соотношения не являются единственными факторами, определяющими структуру кристалла. Поляризационные свойства атомов и ионов, а также возможность появления нового типа связи играют не менее существенную роль, поэтому геометрические границы нередко смещаются как в одну, так и в другую сторону. [c.86]

Мы видим, что аморфные вещества не являются разупорядо-ченными кристаллическими веществами. И, таким образом, кристаллическая модель не может отражать природу аморфных веществ, так же как кристаллическая решетка не может содержать никакой информации о структуре аморфных веществ. Кристаллическая модель твердого вещества не отражает существования направленной составляющей связи, соединяющей структурные единицы твердого вещества. Между тем давно известно, что природа кристаллов определяется в конечном счете именно этим фактором. В самом деле, тип кристаллической структуры определяется характером межатомной связи и кристаллические структуры издавна классифицируются по типу связи ковалентной, водородной или ионной, металлической, молекулярной — ван-дер-ваальсовской. При этом различают координационные, каркасные, слоистые, цепочные и островные структуры. [c.162]

Все благородные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярпых связей характерны ненасыщенность и нена-правленность. В молекулярных кристаллах из несимметричных молекул структура может быть более рыхлой (приспособленной к асимметрии молекул), но все же определяющим здесь выступает геометрический фактор, а не природа составляющих частиц. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродеслшческим в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно мел<мо-лекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Оценку величины энергии межмолекулярного взаимодействия можно получить, исходя пз экспериментальных данных по теплотам сублимации молекулярных [c.136]

Одним из основных факторов, определяющих степень выделения и скорость отделения твердых углеводородов от жидкой фазы в процессах депарафинизации и обезмасливаиия, является качество депарафинируемого сырья. Как указывалось выше, большая часть твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным к совместной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов, причем в зависимости от условий выделения из растворов эти кристаллы могут быть разных структуры и размеров. При прочих равных условиях форма и размер этих кристаллов определяются фракционным составом сырья. С повышением пределов выкипания фракции уменьшается полнота отделения кристаллов твердых углеводородов от растворов масляной части, что связано с повышением концентрации твердых углеводородов и изменением их химического состава. При охлаждении раствора сырья с большим содержанием твердых углеводородов в соответствующем растворителе в начальный момент кристаллизации образуется слишком много зародышей кристаллов, на которых при дальнейшем охлаждении кристаллизуются выделяющиеся из раствора твердые углеводороды. В этом случае конечные кристаллы имеют малые размеры, что приводит к уменьшению скорости фильтрования и выхода депарафииированного масла при увеличении содержания масла в твердой фазе. Рост кристаллов определяется типом углеводородов, выделяющихся из растворов в виде зародышей, на которых затем кристаллизуются остальные компоненты твердой фазы [6]. [c.136]

Ориентационный контраст. При различной кристаллической структуре выделения и матрицы возникает контраст, который можно назвать ориентационным, поскольку выделение и матрица будут находиться в различном положении по отношению к ориентации, соответствующей точному вульф-брэгговскому положению (рис. 21.41, а). Если частица находится ближе к отражающему положению, чем матрица, то частица будет в светлопольном изображении казаться более темной. В металлических сплавах матрицей обычно является твердый раствор с типичной для металлов кристаллической структурой — г.ц.к., г.к или о.ц.к. Выделение чаще всего представляет собой или упорядоченные фазы (на основе решетки матрицы) или металлические соединения. Число возможных отражений от решетки выделения, как правило, возрастает (благодаря сверхструктур-ным отражениям, отражениям, связанным с понижением симметрии кристалла или с увеличением периодов решетки). Поэтому обычно частицы новой фазы видны в электронномикроскопическом изображении более темными, но если это связано именно с ориентационным фактором (а не с большим поглощением), то контраст может меняться на обратный при наклоне объекта, а подобные частицы в другой ориентации или в соседних участках объекта оказываются светлыми. На краях изображения очень крупных частиц можно видеть интерференционные полосы типа тех, которые известны в изображении наклонных стыков зерен поликристалли-ческой фольги. Эти полосы параллельны линии пересечения плоскости частиц с поверхностью фольги и являются контурами постоянной глубины их периодичность по глубине определяется как для толщинных контуров, [c.534]

Первое направление тесно связано с именем Гольдшмидта [ ]. Из данных рентгеновского анализа можно определить расстояние между ионами в решетке кристалла какого-либо химического элемента. Половина этого расстояния, по Браггу и Гольдшмидту, является радиусом сферы действия данного иона, причем радиус сферы действия почти не зависит от типа химического соединения, в виде которого находится данный элемент в кристалле. В кристаллической решетке каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов. Это координационное число зависит от типа соединения и от соотношения радиусов сфер действия катионов и анионов. Гольдшмидт предполагает, что для устойчивости решетки гетерополярного соединения необходимо, чтобы данный ион соприкасался с максимальным числом противоположно заряженных ионов. Исходя из чисто геометрических соображений (наиболее полное заполнение пространства шарами), Гольдшмидт приходит к формулированию зависимости структуры кристаллической решетки от величины радиусов сфер действия катионов и анионов. Если, например, отношение радиуса сферы действия катиона к радиусу аниона лежит в пределах 0.15—0.22, то тогда в кристаллической решетке один катион будет окружен тремя анионами и вещество имеет определенную кристаллическую структуру. Если это отношение лежит в пределах 0.22—0.41, то вещество будет иметь уже другую структуру решетки, так как один катион будет соприкасаться уже с четырьмя анионами, и т. д. Таким образом, по Гольдшмидту, строение кристалла обусловливается отношением радиусов сфер действия ионов и типом химического соединения, причем в ионных решетках поляризационные свойства ионов почти не оказывают влияния. Наоборот, в решетках не ионных поляризационные свойства играют весьма важную роль среди других факторов, влияющих на структуру решетки. Если два вещества, химически аналогичные, имеют одинаковый тип решетки и не слишком отличаются расстоянием между ионами, то они могут изоморфно замещать друг друга. По Гольдшмидту же, одинаковый тип кристаллической решетки у обоих соединений будет только тогда, когда отношение радиусов сфер действия противоположно зарял-сенных ионов у обоих веществ будет лежать в пределах, характеризующих данный тип решетки. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология