Летучие р-дикетонаты-элементов

ЛЕТУЧИЕ /З-ДИКЕТОНАТЫ -ЭЛЕМЕНТОВ (IV) [c.62]

Современная химия летучих металлокомплексов /-элементов уже обладает обширным арсеналом еще неиспытанных в различных процессах соединений, и их число постоянно растет. В настоящее время с целью решения прикладных задач исследовались по существу только -дикетонаты. Переход ко многим другим соединениям, хотя и потребует усложнения аппаратуры для устранения воздействия воздуха, однако на этом пути можно ожидать обнаружения новых химических эффектов и связанных с ними новых полезных практических приложений. [c.189]

Согласно современным представлениям координационной химии, ионы, распределение электронов в которых близко к распределению электронов в атомах инертных газов (щ,елочные и ш,елочноземельные металлы, титан, цирконий, гафний, алюминий, скандий), склонны к образованию наиболее прочных комплексов с лигандами, содержащими в качестве доноров атомы кислорода, в том числе с р-дикетонами. Это же свойство проявляют также ионы лантаноидов и актиноидов. Ионы же металлов с частично заполненными d-орбитами обычно образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими поляризующиеся атомные группировки (—N=, —NHg и т. п.). Сюда относятся двухвалентные ионы элементов VHI группы, Си(И), Аи(П1). Для этих ионов характерно также комплексообразование с серусо-держащими лигандами [1]. Таким образом, можно ожидать, что замена донорных атомов кислорода в молекуле р-дикетона на серу или азот позволит получить летучие комплексы главным образом с двухвалентными ионами элементов VHI группы периодической системы, которые с р-дикетонами таких комплексов не образуют (исключением являются Р-дикетонаты пикеля(П) и кобальта(П), содержащие молекулы нейтрального донора). Основные направления исследований, проводимых в рассматриваемой области за последние годы, можно проиллюстрировать схемой, приведенной в обзоре Юдена и Гендерсона [2] [c.20]

Распространенным способом минерализации экстрактов является реэкстракция элементов-примесей минеральными кислотами или водой. Распространенность этого приема обусловлена, в частности, тем, что органические вещества неполностью удаляются при выпаривании и что некоторые элементы-примеси (например, в виде 8-оксихинолинатов, р-дикетонатов, галогенидов) летучи, вследствие чего в процессе выпаривания возможны их потери. Кроме того, реэкстракция позволяет иногда регенерировать экстрагент. Реэкстракция является также одним из главных приемов при осуществлении экстракционной хроматографии с обращенной фазой . [c.142]

Изложенный материал позволяет заключить, что, несмотря на значительные усилия исследователей в разработке сублимационных методов разделения, в настоящее время методами газовой хроматографии и фракционной сублимации летучих комплексных соединений 4/- и 5/-элементов могут быть решены лишь частные аналитические и препаративные задачи. Что касается более общих проблем, то ведутся работы по изучению возможности использования фракционной сублимации 0-дикетонатов для переработки ядерного топлива [197], однако об их результатах говорить, по-видимому, рано. Остаются трудными вопросы разделения соседних элементов и определения следовых количеств 4/- и 5/-элементов [57]. При использовании органических комплексов серьезным препятствием при хроматографировании является разложение хелатов на набивке и, вследствие этого, невозможность работать с длинными колонками, в частности - использовать капиллярные колонки. При использовании комплексных галогенидов возникают проблемы детектирования. Для развития этой области требуется дальнейшая работа, осуществление новых подходов. [c.173]

Наиболее mhoi очисленный и изученный класс летучих соединений /-элементов составляют /3-дикетонаты (наряду с циклопентадиениль-ными производными) Летучие хелаты с /3-дикетонами известны для /-элементов в состояниях окисления от III до VI [c.46]

Летучие 3-дикетонатные комплексы известны для всех трехвалентных лантаноидов, а также для трехвалентных ТПЭ (Ат, Ст, Вк, С ). Поскольку для /-элементов (1П) характерны КЧ > 6, несольватированные трис-(3-дикетонаты /-элементов (П1) являются координационно-ненасыщенными соединениями и склонны к образованию полимеров, аддуктов и анионных комплексов. Летучие (З-дикетонаты /-элементов (П1) подразделяются по своему составу на три большие группы 1) несольватированные трис-/3-дикетонаты М Ьз 2) аддукты 3-дикетонатов и5, где 5 - НЛ и - обычно 1 или 2 3) анионные комплексы М М Ь4 (для наиболее легких РЗЭ известны также м М Ьб). [c.47]

Третьей летучей химической формой 3-дикетонатов /-элементов (III) являются тетракис-комплексы состава , где — одноза ядный [c.59]

Летучие /З-дикетонаты известны для четырехвалентных церия, тория урана, нептуния, плутония и (предположительно) берклия. В несольва тированных/З-дикетонатах КЧ/-элементов (IV) равно 8 соответственно тетракис-/3-дикетонаты /-элементов проявляют свойства координацион но-насыщенных или близких к насыщению соединений и не обнаружи вают склонности к координационной полимеризации. Круг 3-дикетонов образующих с /-элементами (IV) летучие комплексы, очевидно, более обширен, чем в случае /-элементов (III), и включает даже простейшие /З-дикетоны с ниэкими экранирующими свойствами, в том числе ацетил-ацетон. Помимо несольватированных тетракис- 3-дикетонатов, для /-элементов (IV) известны также летучие аддукты тетракис-/3-дикетонатов (только для фторированных 3-дикетонатов) и летучие разнолигандные комплексы, содержащие, помимо 3-дикетонатных, также неорганические ацидо-лиганды. [c.62]

Химия 3-дикетонатов /-элементов (V) пока крайне ограниченна. Соединения Ра (V) и Np (V) в индивидуальном состоянии не выделены. 3-Дикетонаты U (V) (в том числе летучие) известны в форме 3-дикето-натно-алкоксидных комплексов. Сведения о них приведены в табл. 35. [c.73]

Другие (помимо 3-дикетонатов) летучие хелаты /-элементов со связями через атомы кислорода немногочисленны, и по их 11етучести имеются лишь отрывочные сведения. Из хелатов, образующих шестичленные циклы, летучесть установлена для комплексов РЗЭ (эрбия и диспрозия) состава N114 ЬпЬ4 с лигандом [c.109]

Оба соединения характеризуются весьма высокой для нефторированных хелатов летучестью. TI1L4 сублимируется при 368 К (0,13 Па), ThLi — при 373 К (0,13 Па). Этот результат свидетельствует о перспективности работ по синтезу других (помимо 3-дикетонатов) летучих хелатов /-элементов при условии, что структура лиганда обеспечивает хорошую экранировку центрального иона. [c.111]

Газовую хроматографию также можно применять в анализе следовых количеств элементов. Многие элементы, например А1, Сг, Ве, 2п, (лг, 1п, Си и др., образующие летучие и термически достаточно устойчивые комплексы, можно селективно обнаружить, и количественно определить. Для анализа можно применять такие комплексные соединения, как ацетилацетонаты,. фторированнь1е диэтилдитиокарбаминаты и в первую очередь фторированные -р-дикетонаты. Последние термически очень устойчивы, и, кроме того, электронный детектор особенно чувствителен к фторированным соединениям. При этом абсолютный предел обнаружения равен 10 г. Из-за небольшого объема анализируемой пробы при работе с растворами предел обнаружения в этом случае такой же, как в ААС. [c.418]

Радиочастотное возбуждение рассматривается как альтернатива лазерному возбуждению в оптической области спектра. Но пока еще недостаточно опубликованных данных, чтобы делать обоснованные выводы об относительных преимуществах того или иного способа возбуждения. Большинство предложенных схем фотохимического разделения по-прежнему основывается на использовании лазеров [141]. Главное внимание уделяется проблеме разделения изотопов урана. Сложности при практической реатизации метода возникают при выборе газообразной химической формы разделяемых изотопов с приемлемыми спектральными характеристиками и соответствующих лазеров. Обсуждаются различные варианты использования летучих молекулярных соединений гексафторида урана, его Р-дикетонатов и атомного пара. Несмотря на большие энергозатраты на испарение металла, пока предпочтение отдается лазерному разделению изотопов в парах металлического урана. При переходе к разделению изотопов других элементов проблема упрощается пропорционально многовариантности выбора летучих соединений и увеличению изотопного сдвига в спектрах поглощения с уменьшением изотопных масс [139]. [c.247]

ИЗОТОПОВ — сложная задача и основных трудностей здесь две а) нахождение летучего исходного химического соединения б) создание высокотемпературной центрифуги. Предпринимается много усилий для развития химии ме-таллорганических и комплексных соединений /-элементов. Это привело к открытию ряда новых летучих соединений лантаноидов циклопентадиенилов, актиноценов, дикетонатов, фталоцианинов. Однако в результате интенсивной работы не удалось синтезировать редкоземельного соединения, летучесть которого удовлетворяла бы возможностям использования в современной центрифуге. [c.228]

Физико-химические константы ряда р-дикетонатов металлов измерены в работах [132—136]. Термогравиметрия и газовая хроматография, а также УФ-, ИК- и масс-спектроскопия были применены Бэлчером и др. [135, 136] при исследовании, летучих хелатов щелочноземельных элементов с фторированными алкапоилпивалилме-танами [136] и хелатов РЗЭ и щелочных металлов с фторированным ацетилацетоном [135]. [c.156]

Исследования последующих лет характеризуются значительными успехами в развитии химии комплексных и металлоорганических соединений /-элементов. Открыт ряд новых летучих соединений актиноидов и лантаноидов циклопентадиенилы, актиноцены, Р-дикетонаты, фтало-цианины. Наметились области применения некоторых иэ них. [c.4]

Таким образом, даже беглый обзор летучести несольватированных 3-дикетонатов РЗЭ показывает, что хорошо известная и ярко выраженная для -элементов закономерность — рост летучести при замене алкильных групп 3-дикетона перфторалкильными (см., например, обзоры [45, с. 100—120, 49] или монографию [47]) в данном случае отходит на второй план, а определяющим свойством становится способность лигандов экранировать центральный ион. Соответственно, наиболее популярен при работе с летучими соединениями РЗЭ разветвленный 3-дикетон—дипивалоилметан, несмотря на отсутствие в его составе пер-фторалкильных групп Широко используются в исследованиях также лиганды, содержащие одновременно фторированный и разветвленный алкильный заместители (пивалоилтрифторацетонат - ПТФА и [c.51]

Большая серия летучих /З-дикетонатов U (IV) была синтезирована еще в 50-е годы, в основном в связи с задачей поиска соединений, удобных для изотопного разделения. Химия тория привлекала меньше внимания, и число синтезированных летучих /З-дикетонатов этого элемента невелико. Известно также несколько летучих 3-дикетонатов нептуния, плутония и Се (IV). В случае берклия наблюдались экстракция четьфех-валентной формы и ее переход в газовую фазу в токе паров НГФА, однако установить валентность берклия непосредственно в летучем соединении не представилось возможным [67]. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология