Метастабильность растворов, предел

В связи с тем, что для растворов сульфата бария характерна обширная метастабильная зона, т. е. возможно изучение кинетики кристаллизации в широких пределах пересыщений, кристаллизация этой соли обратила на себя внимание исследователей [10—12 ]. [c.234]

Именно такая ситуация неизменно обнаруживается, если возникновение фазового контакта связано с необходимостью преодоления энергетического барьера,, определяемого работой образования устойчивого в данных условиях зародыша-контакта, т. е. первичного мостика между частицами. Возникновение и последующее его развитие могут быть результатом совместной пластической деформации частиц а местах их соприкосновения под действием механических напряжений, превышающих предел текучести материала частиц. В соответствии с представлениями А. Ф. Полака появление зародыша-контакта может происходить и при выделении вещества новой фазы из метастабильных растворов в контактной зоне между кристаллами-новообразованиями срастание кристаллов ведет при этом к формированию высокодисперсных поликристаллических агрегатов. [c.380]

Очевидно, что гранулометрический состав осадка должен определяться относительной скоростью двух процессов 1) образования центров кристаллизации и 2) роста центров кристаллизации. Согласно Оствальду пересыщенный раствор может быть метастабильным иначе говоря, он может оставаться в гомогенном состоянии бесконечно долго, до тех пор, пока в него не введут подходящую затравку с центрами кристаллизации. При пересыщении выше определенной величины (предел метастабильности) раствор рассматривался как лабильный, т. е. как способный к самопроизвольной кристаллизации. [c.151]

Сера при обычной температуре — твердое вещество желтого цвета. При понижении температуры сера светлеет и при температуре жидкого воздуха становится почти белой. Существует ряд кристаллических и аморфных модификаций серы. Наиболее устойчивы и изучены ромбическая Sa (устойчивая до 95,6 С) и моноклинная S3 (устойчивая в пределах 95,6—119,3° С), переходящая при Д 19,3° С в жидкую серу Sx. В жидкой сере имеет место равновесие Sx iii Sji. Н- S . Аморфная пластическая форма Sji. образуется при резком охлаждении жидкой серы, в отличие от Sa она нерастворима в сероуглероде. Sji. быстро переходит в Sa. При охлаждении жидкой серы можно изолировать S , менее растворимую в сероуглероде, чем Sa при стоянии она переходит в S x. При резком охлаждении насыщенного раствора серы в бензоле или спирте образуется перламутровая модификация S , метастабильная при всех температурах она может существовать при комнатной температуре в случае полного отсутствия кристаллических зародышей. Модификации Sa, S , Sx и Sy состоят из восьмичленных циклов Sg, изолированных и не плоских. Sji. состоит из нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей. В жидкой сере наряду с молекулами Sg образуются также но мере повышения температуры частицы, молекулярный вес которых лежит в пределах S4 — S9. [c.15]

Из этих рассуждений следует, что в сплавах, составы которых отвечают вогнутым участкам кривой Р/У = f (с), расположенным в пределах двухфазной области диаграммы равновесия, 1) образование малых концентрационных неоднородностей приводит к возрастанию свободной энергии, т. е. сплавы в гомогенном состоянии являются метастабильно устойчивыми 2) распад твердого раствора не может сопровождаться непрерывным умень-в2 [c.62]

Некоторые частные случаи допускают дальнейшие упрощения задач периодической кристаллизации. Так, если начальное пересыщение раствора По находится в пределах зоны метастабильности, то новые зародыши не образуются и кристаллизация происходит только за счет роста частиц начальной затравки. Выражая пересыщение из уравнения (3.17), не содержащего последнего слагаемого (1 — 0), и подставляя П в выражение для скорости роста, не зависящей от размера в явном виде, можно получить [c.161]

При охлаждении горячих концентрированных растворов мыл они становятся метастабильными, и в них может развиваться кристаллизационная структура срастания зародышевых кристалликов. Именно так и построены твердые мелкокристаллические мыла. Применяя смешанные растворители, т. е. непрерывно изменяя полярность среды, повышая концентрацию мыла или понижая температуру и вводя добавки солюбилизируемых веществ, удается осуществлять непрерывные переходы от одного реологического типа структур к другому с возникновением резко выраженного предела текучести и повышением предельной наибольшей вязкости в области малых градиентов скорости [7, 10]. Так, например, предельная вязкость 24%-ного раствора олеата натрия при понижении темпе- [c.242]

Судя по данным табл. 18, с повышением температуры увеличивается градиент изменения индукционного периода с изменением степени пересыщения. Эта закономерность соблюдается как для безводных солей, так и для кристаллогидрата. С уменьшением пересыщения стабильность резко возрастает. Однако ширина метастабильной зоны при этом уменьшается. В принципе возможен и другой характер зависимости концентрационного коэффициента изменения протяженности индукционных периодов от температуры. Однако дело не в этом. Важно установить, каким значениям и п отвечают более устойчивые растворы и каким — менее устойчивые. Большие значения п говорят о том, что с изменением степени пересыщения время нахождения раствора в метастабильном состоянии резко возрастает. Но по крайней мере в ряде случаев одновременно сокращается интервал пересыщений, относящихся к этому состоянию. Поэтому наиболее стабильные растворы образуют те вещества, для которых и А п, и п имеют большие значения, т. е. для более устойчивых пересыщенных растворов характерна широкая зона метастабильности и быстрое увеличение времени нахождения в ней по мере удаления от границы метастабильности. Например, дигидроортофосфат кальция в растворе фосфорной кислоты (рис. 2) имеет A Jn=д.2%Ъ и и=16, а при такой же температуре нитрат бария — соответственно 0.09 и 18. Растворы первого из них более устойчивы, потому что примерно при одинаковых п отношение А п у него больше, и следовательно, выше то пересыщение, при котором время пребывания в метастабильном состоянии становится значительным. Судя по рис. 2, величина такого пересыщения для дигидроортофосфата кальция близка к =7. Для азотнокислого бария она не более 1.05. С другой стороны, если предельные пересыщения растворов двух солей одинаковы, более устойчивыми будут растворы той из них, у которой выше значение п. Предложенные критерии не являются абсолютными, потому что линейная зависимость lg от % у при незначительных пересыщениях нарушается. Предел применимости уравнения (26) зависит от индивидуальных свойств вещества. Для умеренно-и среднерастворимых солей он чаще всего заключен в интервале значения коэффициента пересыщения 1.01—1.10, а для трудно- [c.67]

Фазовое равновесие для некоторых систем растворитель—полимер— полимер впервые было рассмотрено в работе [1]. Для этого сливали умеренно концентрированные растворы, каждый из которых содержал один из полимеров в общем растворителе, дожидались расслаивания помутневшего раствора и аналитически определяли концентрацию всех трех компонентов в каждом слое. Затем, пользуясь методом Розебома так, как это показано на стр. 296, строили треугольную диаграмму. Были получены. бино-дали, отделяющие области устойчивых и метастабильных систем, которые имели вид экстремальных кривых (рис. 17.11). Максимальное значение концентрации растворителя, вызывающее расслоение (или минимальная концентрация полимеров в растворе) называется пределом фазового расслоения, который, по мнению авторов, зависит только от природы полимеров и не зависит от природы растворителя. Ими было сформулировано положение [c.485]

Несмотря на сказанное, для каждого данного раствора и данных условий ведения процесса метастабильную границу можно изобразить графически. Знание предельного пересыщения (координат точек т оА—2—т ов) является важной практической характеристикой системы, поскольку указывает на то, в каких конкретных пределах пересыщенных растворов можно осуществить данный процесс, какой степени интенсификации можно достичь. Такое предельное пересыщение является достаточно стабильной и реальной характеристикой данной конкретной системы при данных конкретных особенностях ее. Метастабильные границы щироко изучались в связи с запросами технологической практики [8, 9]. [c.94]

В противоположность таким метастабильным состояниям состояния жидкости в пределах складки на фазовой поверхности (рис. 8, участок Л ) являются неустойчивыми независимо от внешних условий и нарушаются в результате неизбежных статистических флуктуаций, т. е. обладают внутренней неустойчивостью. Пересыщенные растворы, переохлажденные жидкости являются внутренне устойчивыми и не отличаются от обычных стабильных фаз, пока не будут нарушены определенные внешние условия. На- [c.21]

Чрезмерное образование зародышей кристаллов можно предотвратить, если поддерживать пересыщение в пределах границ метастабильной области. Можно также уменьшить их количество, если проводить процесс кристаллизации в условиях периодического колебания температуры или концентрации [133] около кривой равновесия. В этом случае возникшие зародыши периодически растворяются [134], а растут преимущественно более крупные кристаллы. [c.49]

В рассматриваемом примере кинетические данные не заданы в явном виде. Подразумевается, что при увеличении размера кристаллов от 0,11 до 1,0 мм в течение 6 ч с постоянной скоростью (т. е. I = 0,15 мм/ч) пересыщение раствора не выходит за пределы метастабильной области (5 < 5 ). (Прим. пер.) [c.104]

В системах с неводными растворителями предельные пересыщения ниже, чем в водных растворах и тоже связаны с величиной Сед. Так, для растворов солей в этиловом спирте б, т находится в пределах 3—20%, а для ацетона [24] —1—2%. Приведенные для неводных растворов значения не могут быть строго отнесены к одной из зон метастабильности. Они скорее отвечают некоторым промежуточным значениям и дают лишь общие представления о бцп . [c.39]

Значениям коэффициента пересыщения в пределах 1,0—1,3 соответствует метастабильное состояние растворов сахарозы. Если 5 < 1,2, введение в раствор затравочных кристаллов приводит только к их росту. При более высоких пересыщениях наряду с затравочными кристаллами появляются новые центры кристаллизации. Полагают [3], что в интервале пересыщений 5 = 1,0—1,3 при отсутствии затравочных кристаллов самопроизвольная кристаллизация не происходит. Что же касается концентрированных сахарных сиропов, то они допускают значительные переохлаждения и могут находиться в метастабильном состоянии долгое время. [c.293]

Выделение новой фазы из метастабильных растворов кристаллизующихся полимеров протекает во многом аналогично кристаллизации низкомолекулярных веществ. При достаточно высоком пересыщении зародыши новой кристаллической фазы (т. е. достаточно большие флуктуации анизотропии и концентрации) могут возникать в объеме раствора, но часто более вероятным оказывается образование двухмерных зародышей на поверхности дисперсных примесей. Скорость образования зародышей определяет скорость всего процесса кристаллизации. Рост пересыщения раствора или переохлаждения расплава повышает вероятность образования зародышей новой фазы лишь до определенного предела. По мере приближения к телгаературе стеклования подвижность молекул снижается, любые перегруппировки их тормозятся и скорость кристаллизации сильно уменьшается. [c.61]

Установлено, что в условиях атомно-абсорбционного определения железа, кобальта, никеля, хрома и марганца в графитовом атомизаторе образуются метастабильные растворы в графите [270]. Компоненты раствора (например, кислоты) или продукты распада далеко за пределами температур их кипения удерживаются на поверхности графита и только при атомизации испаряются вместе с определяемыми элементами. При этом они могут взаимодействовать с крайне реакционноспособными атомами металла в момент атомизацин в газовой фазе. В газовой фазе особенно активны переходные [c.155]

Следует различать гомогенное (или спонтанное) образование центров кристаллизации и гетерогенное (или индуцированное). При гомогенной нуклеации в пересыщенном растворе образуется группа ионов или молекул, размер центра которой равен необходимому для кристаллизации в данных условиях. При гетерогенной нуклеации образованию критического скопления способствует другая фаза (например, частица пыли). В аналитических реакциях осаждения гомогенная нуклеация если и встречается, то очень редко, и происходит лишь в случае, если степень пересыщения до стигает большого значения. К сожалению, основная часть гипотез относящихся к трактовке механизма нуклеации, имеет в виду го могенный процесс те же гипотезы, которые относятся к гетероген ному процессу, развиваются с трудом. Согласно Оствальду [21] пересыщенный раствор может быть метастабильным иначе говоря он может остаться в гомогенном состоянии бесконечно долго, до тех пор, пока в него не введут подходящую затравку с центрами кристаллизации. При пересыщении выше определенной величины (предел метастабильности) раствор рассматривался как лабиль- [c.163]

Начальная скорость закристаллизовывания капель достаточно велика уже при сравнительно небольшом переохлаждении (5 град), значительно меньшем, чем определенный в ряде работ [5] предел метастабильности растворов исследуемых солей. В то же время доля закристаллизовавшихся капель не достигает значения, равного единице, даже при длительности опыта в несколько суток и при более высоком переохлаждении [6]. Эти факты, наряду с установленным ранее снижением устойчивости пересыш,енных растворов при внесении в них твердых примесей, позволяют сделать вывод о том, что причиной образования кристаллов в переохлажденных каплях являются находящиеся в них активные твердые примеси. [c.88]

Образование твердых растворов. Особым видом соосаждения является изоморфное замещение ионов кристаллической рещетки посторонними ионами или молекулами. Изоморфизм в узком смысле. этого слова наблюдается, если определяемый и находящийся в растворе мешающий ионы имеют одинаковые заряд и радиус (с допуском в пределах 10—15%), а структура обеих соответствующих солей одна и та же. При этом образуются твердые растворы как равновесные системы. Это явление принципиально отличается от окклюзии, которая зависит от кинетических данных и всегда приводит к образованию метастабильных кристаллов с большим запасом энергии. Из сказанного следует, что компоненты твердых растворов нельзя разделить при старении осадка. [c.205]

С точки зрения термодинамики существование предела по концентрации при переходе раствора от метастабильного состояния к лабильному не вызывает сомнений [47], как, впрочем, и само метастабильное состояние. Существуют два типа устойчивости гомогенных систем устойчивость относительно непрерывных изменений и устойчивость относительно образования частиц ново11 фазы. Если раствор устойчив по отношению к бесконечно мальиг изменениям параметров, но неустойчив по отношению к конечным, его состояние называется метастабильным. Для него характерно условие [c.18]

VI групп — неограниченные твердые растворы) и сравнительно узкие — альфа-твердых растворов. Исключение составляют скандий, цирконий и гафний, с к-рыми Т. образует неограниченные ряды как бета-, так и альфа-твердых растворов, и редкоземельные металлы, растворимость к-рых в бета- и альфа-титане мала. Растворимость непереходных металлов в альфа- и бета-титане изменяется в довольно широких пределах. Она очень мала в системах с цинком и кадмием и велика в системах с алюминием и оловом. Большинство металлов, в т. ч. все переходные, понижают т-ру полиморфного альфа i бета-превращения, стабилизируя бета-твердый раствор (бета-стабилизаторы). Алюминий, галлий, кислород, азот, углерод и некоторые др. элементы, повышая эту т-ру, стабилизируют альфа-твердый раствор (альфа-стабилизаторы). Известны также метастабильные со-, а -и а"-фазы, образующиеся в нроцессе охлаждения сплавов из р-области и существенно влияющие на технологические св-ва титановых сплавов. Со мн. металлами (непереходными и VII—VIII групп) Т. образует промежуточные фазы с [c.567]

Трехкальциевый силикат при температурах, близких к верхнему пределу разложения, переходит, согласно Солаколу в метастабильную фазу, которую Этот автор называл метаалитом и считал кристаллическим раствором а-дисиликата с окисью кальция. При длительной термической выдержке из этой фазы самопроизвольно выделяется свободная известь. По-видимому, иногда это явление можно встретить и В сильно пережженных и плавленных портланд-цементах. [c.784]

Переохлаждение раствора. Пусть его состав соответствует точке X ка рис. 1,6. Если в такой раствор вПести затравку вещества А, то начнется кристаллизация только этого вещества и фигуративная точка состава раствора сместится до точки у, после чего рост кристаллов остановится. Таким образом, кристаллизация компонента А частично идет в области, которую принято считать ненасыщенной относительно этого компонента. Более того, если ширина метастабильных областей резко неодинакова для обеих солей, тоАаже область спонтанной кристаллизации компонента А может оказаться в пределах области, считающейся ненасыщенной относительно А. [c.94]

Внутреннее строение рассматриваемых систем, особенно пересыщенных растворов, изучено пока недостаточно. Па основании рентгеноструктурного изучения жидких металлов [71] в последних при температурах, близких к температурам кристаллизации, установлено наличие группировок ближнего порядка, которые являются, по-видимому, основой для зарожде шя центров кристаллизации. Современные структурные представления о растворах электролитов [72] указывают на существование в них квазикристаллической упорядоченности молекул в пределах первых двух-трех координационных сфер. Естественно полагать, что структура пересыщенных растворов отличается от структуры стабильных ненасыщенных растворов, но тем не менее на.иичие ближнего порядка в структуре растворов не вызывает сомнений. Представляется очевидным, что в предкристаллизационный период действие МП стабилизирует молекулярные группировки ближнего порядка, флуктуирующие в объеме исходной фазы, что способствует возникновению центров кристаллизации. Падо полагать, что влияние МП на образование зародышей новой фазы в метастабильных и термодинамически открытых системах связано с процессами, происходящими па уровне сложных гетерофазных образований, где весьма малые энергетические воздействия МП могут вызвать значительные эффекты. [c.77]

Триполифосфат натрия КавРзОю в водном растворе находится в метастабильном состоянии и подвержен гидролитическому расщеплению вплоть до исходного соединения — одно- или двухзамещенных фосфатов. Однако скорость гидролиза в зависимости от условий изменяется в широких пределах. Период полураспада триполифосфата натрия в обычных условиях (комнатная [c.60]

Исчерпывающая классификация законов затухания, а соответственно и воз.можных видов свечения дана С, И. Вавиловым [306] и легла в основу современных представлений о механизме люминесценции. Простейший вид свечения получил название спонтанного. Акты поглощения и излучения локализованы в пределах отдельной молекулы или атома и вызывают только внутреннюю их перестройку. Люминесценция такого рода типична для паров и газов, но часто встречается также в растворах и твёрдых средах. Излучение характеризуется большой скоростьюсек.) и-затухает по экспоненциальному закону. Второй вид свечения может обладать большой длительностью и связан с обратным переходом в нормальное состояние метастабильных систем. Закон затухания также экспоненциальный, но свечение сильно [c.263]

В предшествующем исследовании осаждения сульфатов кальция, образующих несколько модификаций, было установлено, что возникновение и устойчивость во времени отдельных фаз и их кристаллов колеблются в широких пределах в зависимости от температуры и солевого состава среды. При этом с ростом концгатрации вещества в исходной сме растворов перед его кристаллизацией увеличивается количество фазы с промежуточной растворимостью (полугидрата), образующейся в начале процесса осаждения, а продолжительность существования наиболее растворимой фазы (двугидрата) проходит через максимум, образуя область существования метастабильной фазы. Исчезновение двугидрата завершается массовым образованием зародышей полугидрата. Увеличение концентрации аммиака и хлоридов в смеси ускоряет переход двугидрата в полугидрат, смещая точку их равнозначных значений растворимостей в область низких температур. При сливании растворов усреднение концентраций веществ протекает не сразу и зависит от характера смешивания растворов. В связи с этим можно ожидать, что временно возникающие локальные концентрации веществ оказывают влияние на кинетику фазовых переходов осадков и изменение концентрации вещества в маточной жидкости. [c.59]

Смотреть страницы где упоминается термин Метастабильность растворов, предел: [c.148] [c.571] [c.207] [c.37] [c.37] [c.155] [c.377] [c.211] [c.138] [c.715] [c.219] [c.52] [c.92] [c.117] [c.26] [c.84] [c.715] [c.20] [c.207] [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология