Соединения трехвалентных лантаноидов

Соединения трехвалентных лантаноидов. Особенность кристаллохимии 4/-соединений заключается в том, что для каждой группы соединений (например, галогенидов) вследствие [c.407]

Редкоземельные элементы, как известно, весьма близки между собой по химическим свойствам, что очень затрудняет их селективное определение при одновременном присутствии нескольких элементов в растворе. Описываемые ниже методы могут быть применены либо для определения одного из лантаноидов в отсутствие всех остальных, либо для определения общего количества всех присутствующих в растворе лантаноидов. При этом необходимо также учитывать, что реактивы, применяемые для титрования лантаноидов, могут давать осадки или образовывать комплексные соединения и с другими элементами. Все это заставляет очень осторожно относиться как к выбору условий титрования лантаноидов, так и к получаемым результатам. Описываемые ниже методы относятся к трехвалентным лантаноидам, для которых могут быть применены только методы осаждения или комплексообразования. Церий, обладающий устойчивой валентностью не только 3, но и 4, рассматривается отдельно, в специальном разделе Церий , поскольку в четырехвалентном состоянии он является сильным окислителем и определение его основывается на иных принципах, нежели определение трехвалентных лантаноидов. [c.243]

Для титрования по методу осаждения могут быть применены различные реактивы, образующие малорастворимые соединения с лантаноидами. Одним из таких реактивов является ферроцианид калия, образующий с лантаноидами осадок состава KLn[Fe( N)e], где Ln—любой из трехвалентных лантаноидов. Титрование лантаноидов ферроцианидом калия известно в двух ва- [c.243]

Но для отделения кюрия от трехвалентных лантаноидов (тоже имеюш,их очень близкие ионные радиусы) этот путь заказан. Именно поэтому чистую гидроокись кюрия (а это было первое чистое соединение элемента № 96) удалось получить лишь спустя три года после того, как этот элемент был открыт. История его открытия рассказана в статье об америции, поэтому здесь ее не будет. [c.418]

Но как объяснить легкую восстанавливаемость Gd до двухвалентного состояния Как этот факт может уживаться с особой устойчивостью структуры иона Gd " Клемм отбрасывает старую мысль о предпочтительности конфигурации ТЬ ". Выдвигается новая гипотеза. Для редкоземельных элементов энергетические положения 4/-, 5d и 6б-уровней различаются в небольшой степени. Поэтому при образовании Ме третий валентный электрон может включиться в любой из них. У Sm , Eu " и Yb этот третий электрон находится на 4/-уровне, поскольку для названных ионов доказано правило Косселя. Относительно двухвалентных ионов других лантаноидов ясности пока нет, и сделать количественную оценку прочности связи 4/-электронов по сравнению с 5d-и бх-электронами еще нельзя. Поэтому Клемм обращается в другие области. Он предполагает, что легкая восстанавливаемость Gd до Gd объясняется очень малыми значениями энергии гидратации и энергии решетки соединений трехвалентного гадолиния. Но малые величины этих энергий являются следствием изменения ионных радиусов. Между тем изменение ионных радиусов находится в согласии с систематикой Клемма. Следовательно, хорошая восстанавливаемость Gd не противоречит ей. [c.118]

Через несколько лет после открытия возможности извлечения трехвалентных лантаноидов и актиноидов из хлоридных растворов была показана [418, 419] возможность их экстракции из роданидных растворов роданидами ЧАО. Стехиометрия реакции исследована еще недостаточно, так как нет данных об ассоциации молекул роданидов ЧАО в органических растворах. Предполагается [418], что трехвалентные актиноиды входят в состав экстрагируемых соединений в виде анионов [Me(S N)4] . Этот вывод, сделанный на основании наблюдаемой линейной зависимости Дме от концентрации амина, справедлив, если степень ассоциации соли ЧАО не очень высока. Как отмечалось в гл. 1, при очень высокой ассоциации молекул экстрагента такая зависимость может наблюдаться при любой стехиометрии реакции экстракции вследствие того, что ассоциат молекул экстрагента приобретает свойства коллоидной частицы. [c.176]

Заслуживает внимания тенденция соединений 2.3.19—2 3 21 к маскированию трехвалентных катионов. железо(1П) маскируется до рН=10,5—И (для 2.3.7 до рН=5—7), соединение 2.3 20 маскирует алюминий(1П) при рН=6—7. Наблюдается маскирование лантаноидов, причем преимущественно более тяжелых эрбий, тулий, иттербий, лютеций маскируются в отличие от остальных лантаноидов, выпадающих в виде малорастворимых комплексонатов при рН=4,5—6 [73] [c.248]

Лантаноиды, как правило, трехвалентны. Церий, празеодим и тербий образуют, кроме того, соединения, в которых они четырехвалентны. Европий, самарий и иттербий в ряде соединений проявляют валентность 2+. [c.242]

Химические свойства скандия, иттрия, лантана и лантаноидов определяются строением наружных электронных оболочек. Наружные электроны участвуют в образовании химической связи. Лантаноиды обычно имеют три электрона, способных переходить к атомам других элементов, поэтому в соединениях они почти всегда трехвалентны. Исключительно большое химическое сходство аналогичных по составу соединений лантаноидов друг с другом находит объяснение прежде всего в характере построения атомов и ионов. [c.115]

Из рис. 5.15 видно, что для триалкиламинов удлинение и разветвление алкильных цепочек приводит к снижению экстракции лантаноидов. Такое явление уже описано выше для других элементов и объясняется ростом стерических препятствий для образования экстрагируемых, соединений (см. гл. 2). Только при значительном сокращении ины этих цепочек, например в случае диэтил-н-додециламина, экстракционная способность снижается, по-видимому, в результате снижения совместимости компонентов экстракта, т. е. зависимость экстракционной способности триалкиламинов по отношению к лантаноидам (так же, как и другим элементам) от длины алкильных цепочек проходит через максимум. Подобные закономерности, вероятно, характерны и для трехвалентных актиноидов. [c.131]

У лантана и церия высшая валентность проявляется вследствие отделения всех электронов (5d 6s и 4/ 6s ). У празеодима проявляются валентности З-Ь, 4-Ь и, возможно, 5-Ь. Внешней оказывается 5s 5p -оболочка. Высшая валентность церия 4-Ь, но более прочны его трехвалентные соединения, как и у остальных лантаноидов. Валентность З-р характерна для неодима прометия и самария, число /-электронов которых еще недостаточно для образования вполне устойчивой группы 4/ . Однако у самария в результате образования относительно устойчивой группы 4/ появляется наряду с валентностью З-Ь и валентность 2-Ь. [c.76]

Поскольку лантаноиды при химических реакциях образуют преимущественно трехвалентные соединения, их тонкие химические различия здесь не рассматриваются. Торий, протактиний, уран, образующие устойчивые четырех-, пяти- и шестивалентные соединения, помещены в этой таблице. Нептуний и плутоний, имеющие наиболее устойчивые валентные состояния [c.119]

В III группе характерно расположение ветви -переходных металлов слева от ветви элементов подгруппы бора. На этой кривой проявляются очень характерные изломы, предопределяющие немонотонность изменения параметров и свойств их соединений. Скандий имеет значительно меньший ионный радиус, чем иттрий, и это приводит к смещению скандия вправо. Судя по трехвалентным ионным радиусам гадолиния и лютеция, кривая для лантаноидов и актиноидов ответвляется от лантана и имеет характерный наклон вниз направо. На ней также имеется излом, обусловленный большим значением ионного радиуса кюрия по сравнению с радиусом лютеция. [c.128]

НЕОДИМ (Neodymium) Nd — химический элемент III группы6-го периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева, п. и. 60, ат. м. 144,24, относится к лантаноидам. Открыт в 1885 г. А. Вельсбахом. Н. состоит нз 6 стабильных изотопов, известны 7 радиоактивных изотопов. Н.— серебристо-белый металл, в соединениях трехвалентный, по свойствам подобен другим лантаноидам. Н. применяют в металлургии, в производстве стекяа и фарфора, в радиоэлектронике и т. п. [c.172]

Благодаря близости энергий 5/-, Ы-, Is- и 7 э-оболочек химия актиноидов значительно сложнее химии преимущественио ионных трехвалентных лантаноидов. Общей для всех актиноидов является степень окисления III, однако для тория она наблюдается только в твердом состоянии и для Ра вообще не существенна. За этим исключением свойства 4/- и 5/-элемен-тов в степени окисления III сходны это касается и нх химических свойств в водных растворах, и структур соединений в твердом состоянии так, трифториды АсРз и UFa — СтРз от- [c.410]

Изучено [37, 38] удерживание Ат, Се, La, U и Th на бумаге, обработанной НТТА, три-к-октилфосфатом или смесью этих экстрагентов. В соответствии с экстракционными данными в системе наблюдался синергетический эффект был определен состав соединений, образующихся в органической фазе. Изучены также условия разделения урана и тория и их отделения от некоторых трехвалентных лантаноидов. Али и сотр. [39, 40] обнаружили [c.401]

Трехвалентный америций осаждается ионами Р , 0Н , Сг04 и Р04 "с образованием малорастворимых соединений. Их растворимость близка по величине к растворимости соответствующих соединений актиния и трехвалентных лантаноидов. [c.350]

В образовании соединений трехвалентных редких земель, за исключением лантана и гадолиния, равно как и в образовании соединений шестивалентных урана и т. д., должны, в некоторой степени, принимать участие и /-электроны. Поэтому резко выраженный сдвиг самых тяжелых актиноидов в сторону четырехва-лентности можно объяснить увеличением стабильности /-группы после того, как она заполнена наполовину. Аналогичное объяснение возрастающей тенденции к образованию ионов малой валентности среди лантаноидов является общепринятым. [c.85]

Обычно валентность всех этих элементов в растворе равна трем (церий может быть также четырехвалентмым, самарий и европий — двухвалентными). Их тенденция к гидролизу не велика, хлориды и нитраты трехвалентных лантаноидов и иттрия растворимы, сульфаты плохо растворимы и имеют отрицательный те.мпературный коэффициент растворимости (см. раздел 11.4). При добавлении в раствор фторидов или растворимых оснований осаждаются нерастворимые трифториды или гидроокиси. Сульфиды в растворе не образуются. При дробном осаждении гидроокисей этих элементов происходит их частичное разделение, так как основные свойства элементов уменьшаются с увеличением атомного веса (иттрий является исключением). Редкоземельные элементы образуют в растворе большое число комплексных ионов и соединений, из них особенно прочны комплексы с клешневидными агентами. Это свойство позволило разработать эффективный метод разделения с помощью ионообменных смол, который в значительной степени вытеснил старые методы, основанные на дробном осаждении или дробной кристаллизации двойных солей. Ионы редкоземельных элементов сорбируются катионообменной смолой и элюируются раствора- [c.94]

Стехиометрия реакций экстракции. Эти элементы извлекаются из растворов НЫОз с низкими коэффициентами распределения 10-2—10-3 Многие авторы, изучавшие зависимости коэффициентов распределения этих элементов от концентрации аминов при экстракции из растворов ННОз, и из растворов, насыщенных выса-ливателями, считают, что микроконцентрации актиноидов извлекаются в виде соединений [(Амин ННОз)р 1Амин Н] 2Ме(ЫОз)5. Это обстоятельство согласуется с описанным в литературе выделением аммонийных солей трехвалентных лантаноидов и актиноидов подобного состава—(НН4)гМе(НОз)5. Необходимо отметить, что при экстракции нитратами ЧАО зависимости lgZ> этих элементов от логарифма концентрации ЧАО выражаются прямыми с тангенсом угла наклона - 2 только до тех пор, пока соль ЧАО находится в виде ассоциатов не выше димеров. При дальнейшем увеличении ассоциации нитрата ЧАО тангенс угла наклона снижается до единицы. Это, по-видимому, не указывает на изменение состава экстрагирующегося соединения и может быть объяснено преобладанием механизма, характерного для экстракции коллоидной солью. [c.127]

Летучие 3-дикетонатные комплексы известны для всех трехвалентных лантаноидов, а также для трехвалентных ТПЭ (Ат, Ст, Вк, С ). Поскольку для /-элементов (1П) характерны КЧ > 6, несольватированные трис-(3-дикетонаты /-элементов (П1) являются координационно-ненасыщенными соединениями и склонны к образованию полимеров, аддуктов и анионных комплексов. Летучие (З-дикетонаты /-элементов (П1) подразделяются по своему составу на три большие группы 1) несольватированные трис-/3-дикетонаты М Ьз 2) аддукты 3-дикетонатов и5, где 5 - НЛ и - обычно 1 или 2 3) анионные комплексы М М Ь4 (для наиболее легких РЗЭ известны также м М Ьб). [c.47]

III группы 6-го периода периодической системы элементов Д, И. Менделеева, относится к семейству лантаноидов, п. и. 63, ат, м. 151,96. Е. открыт в 1901 г. Демарсе. Благодаря большому сечению захвата тепловых электронов Е. применяют в ядерных реакторах. В соединениях Е. бывает двух- и трехвалентным. Соли Е. имеют розовую или бледно-желтую окраску. [c.93]

В сухом воздухе церий воспламеняется при 320° С и сразу же превращается в желтый порошок двуокиси eOg. Получить GegOa — окись трехвалентного церия — намного труднее. Из СеОд она получается лишь нри сильном прокаливании последней в токе водорода. В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного церия малоустойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители. Нестандартная валентность помогает выделить церий из смеси с лантаном и лантаноидами. [c.87]

Ноддак и Брюкль заявляют предсказания, сделанные на основе систематики Клемма по большей части ошибочны. Нет — возражает Клемм,— существование двухвалентного иттербия — объективная реальность. Образование неустойчивых соединений подтвердил Янтч, а Карлик и Пржибрам даже нашли, что Тн " легче восстанавливается до чем другие трехвалентные ионы иттриевых земель, исключая иттербий. Лишь существование Ву пока остается сомнительным. В целом обе группы редкоземельных элементов несимметричны по отношению к проявлению аномальных валентностей, но для Клемма это не возражение против систематики, а расширение ее такая несимметричность в дальнейшем позволит уловить более тонкие нюансы изменения свойств лантаноидов. [c.117]

Гидроокиси редкоземельных элементов — это наиболее сильные основания из всех гидроокисей трехвалентных элементов, исключая, быть может, актиний. По своей основности они располагаются между такими сильными основаниями, как Mg(0H)2 и А1(0Н)з. Амфотерность для них ни в коей мере не характерна. Здесь опять уместно сопоставить свойства лантаноидов и -элементов. У последних ионные радиусы с ростом заряда ядра уменьшаются довольно значительно, и это сказывается на увеличении амфотерности их гидроокисей. Большинство трехзарядных ионов -элементов входит в состав анионов. Между тем, трехвалентные ионы лантаноидов в обычных соединениях являются исключительно катионами. Это объясняется тем, что на всем протяжении от лантана до лютеция у них сохраняется относительно большой ионный радиус. Лишь у гидроокиси четырехвалентного церия в очень слабой степени проявляются и кислотные свойства. Например, некоторые соли цериевой кислоты (цераты), в частности Na2 eOз, получены даже в твердом состоянии. В целом основность гидроокисей редкоземельных элементов убывает от лантана к лютецию. В воде гидроокиси [c.133]

Экстракционные методы широко применяют как для получения концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ), так и для выделения индивидуальных лантаноидов. В качестве экстрагентов обычно используют фосфорорганические соединения или карбоновые кислоты. Из фосфорорганических экстрагентов в промышленности РЗЭ наибольшее применение нашли ТБФ и Д2ЭГФК- Трибутилфосфат используют для экстракции лантаноидов из азотнокислых растворов. Редкоземельные элементы, обладающие переменной валентностью, например Се +, могут быть отделены от остальной массы РЗЭ с очень большими коэффициентами разделения. Коэффициенты разделения соседних трехвалентных РЗЭ невелики, всего 1,5—2,5. Для их экстракции приходится использовать многоступенчатые каскады. Экстракционное разделение РЗЭ трибутилфосфатом осложнено зависимостью коэффициента распределения редкоземельных элементов от его порядкового номера, от концентрации, от состава и кислотности водной фазы и т. д. [132]. [c.221]

Фторокомплексы трехвалентных элементов, как правило, растворимы в воде лучше, чем трифториды. Известны комплексы типов МеЭр4 и МедЭРд (Ме — щелонной металл или аммоний) сомнительно существование соединений типа Ме,Эр5. Е. П. Дергунов и А. Г. Бергман [82] при изучении диаграмм плавкости фторидов лантана и лантаноидов со щелочными фторидами установили образование значительного числа соединений первых двух типов. [c.679]

Трифториды и фторокиси трехвалентных актиноидов сходны с соответствуюш,ими соединениями лантаноидов и являются тугоплавкими и труднорастворимыми в воде и разбавленных кислотах веществами. Попытки [85] получения ТЬР остались безуспешными. РиРд плавится при 1425° теплота его сублимации равна 89 ккал моль [86]. [c.680]

Из опубликованных данных о зависимости коэффициента распределения от концентрации амина [413, 564] можно заключить, что трехвалентные актиноиды и лантаноиды извлекаются хлоридами аминов в виде анионов [Me ls] . Следовательно, при экстракции малых концентраций этих элементов состав экстрагируемых соединений отвечает формуле [Амин Н (Амин НС1) p i]2 [МеСЬ]. Поскольку экстракционная способность этих элементов относительно невелика, можно ожидать, что такой состав экстрагируемых соединений сохраняется и при извлечении элемен-тов с высокими концентрациями в условиях, близких к насыщению органической фазы, вследствие чего при насыщении отноше- [c.174]

Возрастание атомного номера лантаноида в моносоединениях, имеющих структуру типа КаС1, где анионом служат О, 8, 8е, Те или Н, Р, Аз, 8Ь, В1 (рис. 57), приводит к монотонному уменьшению параметра решетки вследствие лантаноидного сжатия катиона. При этом соединения элементов группы кислорода с самарием (/ 5 р 8 ), европием (/ 5 ]э 5 ) и иттербием обнаруживают максимумы параметра решетки вследствие того, что эти металлы образуют двухвалентные ионы с внешней конфигурацией /7 . Остальные лантаноиды проявляют трехвалентные состояния, и их третий валентный 4/- или 5й-электрон также принимает участие в связи. Теплоты образования моноокислов и, по-видимому, остальных соединений с 8, 8е, Те несколько уменьшаются с возрастанием атомного номера и уменьшением ионного радиуса металла вследствие лантаноидного сжатия. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология