Ионы-модификаторы

Для связей ионов-модификаторов с кислородом характерна высокая степень ионности связи и соответственно значительно меньшая ее прочность. [c.109]

Как показали работы Есина [6, 7], Бокриса [8—10], Малкина и др., силикатные расплавы обладают анионным каркасом, состоящим из кремнекислородных, алюмокислородных и аналогичных им тетраэдров, внутри которых преобладающей является ковалентная связь. Ионы-модификаторы связаны с каркасом по преимуществу ионными связями. Заряд центрального иона комплекса в значительной степени зависит от основности расплава и уменьшается с увеличением отношения [О] [А], где [А] — концентрация центрального иона, [О] — концентрация кислорода. [c.330]

Ион-парная хроматография. Ион-парная хроматография основывается на принципах ион-парной экстракции [78]. Основная идея этого метода состоит в том, что в двухфазной системе (жидкость — жидкость), в которой одна фаза водная, а другая органическая, ионы в основном находятся в водном слое, а нейтральные молекулы — в органическом. Это справедливо для большинства органических соединений, причем в тем большей мере, чем крупнее и чем менее полярны их молекулы. Это справедливо также для большинства ионов, причем в тем большей мере, чем меньше и чем более полярны разделяемые ионы (X и Y). Если Х —анион растворенного компонента, а Y+ — так называе.мый ион-модификатор, находящийся в водной [c.118]

Если произведение г," >[ +]< , что наблюдается при обычных концентрациях иона-модификатора У, уравнение (3.88) упрощается [c.119]

Во-первых, не принималось во внимание влияние pH на диссоциацию слабых ионов сорбата и ионов-модификаторов. Влияние pH в ион-парной хроматографии будет рассмотрено ниже. [c.120]

Посредством образования ионных пар между ионом сорбата Х и ионом-модификатором У+ (характеризуется величиной Кху ), за которым следует распределение ионных пар ХУ между двумя фазами (характеризуется величиной Кху)- [c.120]

Посредством ионообменных реакций между ионами сорбата, находящимися в одной фазе, и ионами-модификаторами, присутствующими в другой фазе (на рис. 3.28 эти реакции изображены вдоль диагональных линий и могут быть охарактеризованы коэффициентами ионообменного равновесия и К1е )- На- [c.120]

Основное преимущество нормально-фазовых систем заключается в возможности применения ионов-модификаторов, поглощающих в УФ-области (или даже флуоресцирующих), для разделения не поглощающих в УФ-области компонентов. Если поглощающие в УФ-области ионы-модификаторы находятся в водной неподвижной фазе и если они последовательно элюируются из колонки в виде ионных пар с ионами образца, то предел обнаружения может быть очень низким [79]. [c.121]

Систему обычно уравновешивают путем прокачивания подвижной фазы, содержащей ион-модификатор, до получения стабильной нулевой линии. В зависимости от гидрофобности (дли- [c.121]

Органическая фаза Контроль температуры Смена вида иона-модификатора [c.122]

Изменение концентрации ионов-модификаторов Преобладающий меха- [c.122]

Величина pH длина алифатической цепи ион-парного реагента концентрация ионов-модификаторов концентрация противоионов Не изменяется Не существен Легко осуществим а- [c.122]

Время достижения равновесия возрастает с увеличением гидрофобности (длины алифатической цепи) ионов-модификаторов. [c.122]

Рис. 3.28. Схема механизма ион-парной хроматографии. Ионы разделяемого компонента X, ионы-модификаторы У и ионные пары XV распределяются между двумя фазами. Ионные пары образуются в обеих фазах (реакции, показанные горизонтальными линиями). Кроме того, могут иметь место ионообменные реакции. В этих реакциях участвуют ноны сорбата, находящиеся в одной фазе, и ионы-модификаторы, присутствующие в другой фазе. Эти реакции на рисунке показаны диагональными линиями.

Рис. 3.29. Примеры изотерм распределения ионов-модификаторов (тетрабутил-аммония) в обращенно-фазовой системе [81] (с разрешения изд-ва).

Таблица 3.8. Примеры ионов-модификаторов, используемых в иои-парной хроматографии

Влияние типа ионов-модификаторов. В табл. 3.8 приведены несколько примеров типичных ионов-модификаторов, а большой их список с примерами применения можно найти в работе [67]. [c.125]

Выбор ионов-модификаторов в основном определяется природой ионов образца. Очевидно, что для образцов анионной природы требуются ионы-модификаторы катионной природы, и наоборот. Кроме того, если предполагается провести разделение полярных ионов небольших размеров, ионы-модификаторы должны иметь большие неполярные группы, так как это улучшит экстракцию ионных пар в органическую фазу. Если ионы образца достаточно велики, можно использовать ионы-модифи-каторы небольшого размера. [c.125]

Природа ионов-модификаторов в значительной степени влияет на удерживание, а также на селективность [84]. Чтобы величины коэффициента емкости соответствовали оптимальному диапазону, для каждого иона-модификатора требуется своя специфическая концентрация. [c.125]

Влияние длины цепи противоионов. Воздействовать на удерживание, не вызывая значительного изменения селективности, можно путем использования различных ионов-модификаторов одного гомологического ряда. Это дает возможность изменять величину удерживания в более или менее широком интервале. Пример влияния длины цепи ионов-модификаторов демонстрирует рис. 3.31. Как следует из этого рисунка, зависимость логарифма коэффициента емкости от длины цепи ионов-модификаторов практически представляет собой прямую. [c.126]

Длина цепи ионов-модификаторов должна позволять создать стабильную систему с хорошей ем костью. Это означает, что следует работать в области плато изотермы распределения (рис. 3.29). Требуемая длина цепи зависит от ряда факторов, включая тип ионов-модификаторов и их содержание в подвижной фазе. [c.126]

В литературе до сих пор не сформировалось единое мнение о механизме ион-парной хроматографии. Согласно одной модели, гидрофобные ионы модификатора сорбируются на поверхности алкилсиликагеля таким образом, что к подвижной фазе обращены заряженные группы (рис. 4.40,а реакция I). В результате образуется поверхность, обладающая ионообменными свойствами. Предполагается, что сорбция в таких системах подчиняется обычным закономерностям ионообменной хроматографии (реакция II). Такой точки зрения придерживаются авторы работ [112, 352, 402]. [c.170]

Остаточные сультоны в а-олефинсульфонатах определяются методом ВЭЖХ даже при очень низких концентрациях [33]. Разделение линейных алкилбензолсульфонатов достигается в обращенно-фазовом режиме с использованием в качестве подвижной фазы воды/тетрагидрофурана, ацетонитрила, либо метанола, содержащей ионный модификатор [34-37]. Наличие ароматического кольца дает возможность применить УФ-спектроскопию. Сульфоновые примеси и примеси непрореагировавших алкилбензолов в алкилбензолсульфонатах определяются обращенпо-фазовым методом с использованием в качестве подвижной фазы воды/ацетонитрила [38,39]. [c.128]

Плотность щелочно-силикатных стекол (силикат-глыбы) личивается по мере повышения концентрации иона-модификатор Ыа+, (уменьшения значения модуля силикат-глыбы). Это по, вышение плотности связано с заполнением полостей в прострац, ственном каркасе 5102. Минимальная плотность характерна кварцевого стекла (2,203 г/см ). Значения плотности стекла прц увеличении силикатного модуля л от 1 до 3 показаны на график( рис. 13, составленном по усредненным значениям, приведенньщ в [9] (при комнатной температуре). Плотность увеличивается 2,203 для чистого кварцевого стекла до 2,566 для стекла, отвечающего составу метасиликата натрия (п=1), причем на кривой зависимости плотности от состава не обнаруживаются характерные точки, отвечающие образованию соединений по диаграмме состояния ЫагО—БЮг. Однако на кривой зависимости удельного объема стекла от состава обнаруживается перегиб, соответствую-щий составу с модулем п = 2 (N320-25102) и характеризующий определенное изменение структуры стекла в этой области. Для калиево-силикатных стекол аналогичный перегиб обнаруживается в области составов, соответствующих тетрасиликату калия. [c.20]

Для подкрепления высказанных взглядов сошлемся на работы Стевелея 257—259], который рассматривает стекло как полимер и считает, что свойства его опреде.пяются характером структуры сетки, природой ионов модификатора и взаимоотношениями между этими нонами и сетко1ь [c.350]

Ранее [1], [4] нами было установлено, что активность катализаторов, содержащих палладий и переменные количества ионов благородных металлов, в реакциях ряда олефиновых производных меняется экстремально в 3r.Bii Hivi0 TH от состава, причем экстремумы активности при-ходй гся на одни и те же количества ионов-модификаторов, характерные для каждого из ионов и соответствующие фиксированпым атомноионным соотношениям, и ie зависят от типа носителя, растворителя и. [c.25]

В значительной степени заряд центрального иона комплекса зависит и от величины электроотрицательности иона — модификатора. Так, по данным Есина [7], в расплавах типа Мб25104 заряд иона 51 уменьшается при замене вдоль ряда Fe>Mg> a> >Ва, т. е. уменьшением электроотрицательности Ме. Уменьше- [c.330]

Согласно уравнению (3.90), величина к пропорциональна концентрации иона-модификатора, причем константа пропорциональности определяется коэффициентом распределения нейтральных молекул Кху) и константой их диссоциации на ионы X и У (/Сл у ). На первый сомножитель влияют те же самые параметры, что и на удерживание неионогенных разделяемых компонентов в жидкостной хроматографии (разд. 3.2). На последний сомножитель влияет природа иона хроматографируемого компонента и иона-модификатора, а также состав водной фазы (ионная сила, величина pH, содержание модификатора). [c.120]

Выбор между нормальной и обращенной фазами. При помощи ион-парной хроматографии можно проводить разделения с использованием как нормальной, так и обращенной фаз. Нормально-фазовые системы обычно являются жидкостно-жидкост-Быми. В этих системах водная фаза, содержащая ион-модификатор, покрывает поверхность силикагеля. Для того чтобы поменять тип или хотя бы концентрацию иона-модификатора, необходимо приготовить новую колонку. В некоторых случаях ионы-модификаторы могут растворяться в органических подвижных фазах (например, длинноцепочечных жирных кислотах или аминах), но в таких системах для установления равновесия требуется значительное время. Как и все другие жидкостно-жидкостные хроматографические системы, эту систему для успешного ее функционирования необходимо надлежащим образом термо-статировать. [c.121]

Наиболее общий способ получения обращенно-фазовой ион-парной хроматографической системы предусматривает заполнение колонки обращенной фазой с истинными химическими связями с матрицей (например, С18 см. разд. 3.2.2.1) и больших ионов-модификаторов с гидрофобной алкильной цепью, растворенных в подвижной фазе. Этот метод ввели Нокс и Лэерд, которые назвали его мыльной хроматографией [80]. Поскольку ионы-модификаторы обычно имеют длинные алкильные цепи, чтобы избежать эффектов, обусловленных критической длиной цепи (см. разд. 3.2.2.1), как правило, следует использовать фазы 18. [c.122]

Влияние концентрации ионов-модификаторов. Из-за сложности. механизма ион-парной хроматографии влияние концентрации противоионов обычно не подчиняется столь простой зависимости, как представленная уравнением (3.91). Одна из причин этого состоит в том, что изотерма распределения ионов-модификаторов нелинейна, т. е. величина Ку на рис. 3.28 не является постоянной. Несколько типичных изотерм распределения приведены на рис. 3.29. [c.123]

Как показывает этот рисунок, первоначальное добавление в подвижную фазу небольших количеств ионов-модификаторов приводит к их преобладающей абсорбции неподвижной фазой. Однако неподвижная фаза быстро насыщается этими ионами, кривые распределения сглаживаются, а величина Ку уменьшается. Поэтому влияние изменения концентрации ионов-модификаторов должно быть гораздо заметнее в области низких, а не высоких концентраций. По этой причине Кромбин и др. [82] и Барта и др. [81]. предложили использовать для описания ион-парной хроматографии в качестве основного параметра концентрацию ионов-модификаторов в неподвижной фазе. Однако этот параметр неудобен, поскольку требует знания изотерм распределения. На практике обычно используют график зависимости удерживания (1п ) от логарифма концентрации ионов-модифи-каторэв в подвижной фазе (ln[Y]). Такие зависимости обычно имеют вид прямых (или немного искривленных, но монотонных Линий) в широком диапазоне концентраций пример такой зависимости приведен на рис. 3.30. [c.123]

Рис. 3.30. Пример изменения удерживания в ион-парной хроматографии в зависимости от концентрации ионов-модификаторов (октансульфоната) в неподвижной фазе (величина Ps, верхняя из двух горизонтальных осей) и в подвижной фазе (величина Рт, нижняя ось). Масштаб оси Ps линеен, а оси Рт нелинеен [83] (с разрешения изд-ва).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология