Оксиды металлов переходных

Мягкие кислоты связывают мягкие основания за счет ковалентных связей, жесткие кислоты связывают жесткие основания за счет ионной связи с образованием устойчивых соединений. Это обстоятельство используется в практических целях. В частности, она объясняет, почему алюминий встречается в природе в виде оксида, гидроксида и силикатов, кальций —в виде карбоната медь, ртуть — в виде сульфидов. Металлы переходных элементов VIH группы периодической системы, как мягкие кислоты, катализируют реакции, в которых принимают участие умеренно мягкие основания (оксид углерода). Другие более мягкие основания (соединения мышьяка и фосфора) служёт каталитическими ядами, так как они образуют более прочные соединения с этими металлами и блокируют их активные центры. Этим же объясняется ядовитость СО для человека. СО образует с Ре (II) гемоглобина крови более устойчивое соединение, чем кислород. Аналогичную роль играют ионы тяжелых металлов (РЬ +, Hg + и др.), которые, взаимодействуя с SH-группами физиологически важных соединений, выключают их функцию. [c.287]

Во многих природных оксидах металлов ионы переходных металлов могут располагаться в октаэдрических или тетраэдрических дырках оксидной плотноупакованной решетки (см. разд. 22.5 и рис. 22.14). Конкретный тип дырки, занимаемой ионами переходных металлов, определяется электронными факторами и отношением ионных радиусов аниона и катиона. С учетом того, что энергия расщеп.ления кристаллическим полем в тетраэдрической дырке приблизительно вдвое меньше, чем в октаэдрической дырке, а также принимая во внима- [c.406]

В указанных условиях активность должна падать с ростом q , что для некоторых оксидов металлов переходной валентности, в том числе и для Fe Oj, согласуется с опытом [1.25-1.27]. [c.14]

Хемосорбция кислорода на переходных металлах протекает с переходом электронов от металла к кислороду с образованием поверхностных оксидов металла [c.643]

Оксиды несходных металлов подгруппы железа и хрома. В состав катализаторов дегидрирования, гидрообессеривания, риформинга и ряда других входят соединения переходных и благородных металлов, которые проявляют каталитическую активность в окислительно-восстано-вительных реакциях [93]. Поэтому естественно, что уже в ранних работах, посвященных изучению закономерностей окислительной регенерации катализаторов, содержащих переходные металлы, наблюдали более высокие скорости окисления кокса по сравнению с Таковыми для некаталитического окисления углерода [3, 75]. Однако только в цикле работ сотрудников Института катализа СО АН СССР детально изучены закономерности каталитического окисления кокса на оксидах чистых переходных металлов, а также промотированных щелочными металлами [104-108]. [c.40]

По типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами все каталитические реакции делятся на два класса — окислительно-восстановительное гомолитическое) взаимодей ствие и кислотно-основное (гетеролитическое) взаимодействие. Катализаторами для окислительно-восстановительного катализа служат переходные металлы и оксиды металлов переменной валентности. Общий механизм окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм ионного кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами (анионами в катионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Типичными катализаторами служат кислоты (доноры Н+) и основания (доноры ОН-). [c.106]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

К органическим реакциям, протекающим на поверхности гетерогенных катализаторов (переходные металлы, оксиды металлов и другие металлсодержащие соединения), можно применить представления о координационной и металлоорганической химии гомогенного металлокомплексного катализа. [c.693]

В качестве топлива для этих элементов применяют водород, спирты, альдегиды и другие активные органические вещества. При высоких температурах можно использовать оксид углерода (П), углеводороды, нефтепродукты и др. В топливном элементе электродвижущая сила образуется за счет реакции соединения кислорода (или воздуха) с веществами, способными более или менее легко окисляться. Материалом для изготовления электродов в топливных элементах могут служить металлы переходных групп (например, никель или металлы группы платины), а также угли с сильно развитой поверхностью, на которую наносят соответствующие катализаторы (оксиды некоторых металлов и др.). [c.221]

Восстановлением оксидов металлов производят наиб, важные соед,.-бора карбиды, кремния карбиды, а также вольфрама карбиды, титана карбид и др. К. переходных металлов. Газофазным способом получают К. из хим. соед., к-рые испаряются, разлагаются, а затем восстанавливаются и взаимод. друг с другом, напр. [c.317]

При окислительно-восстановительном (электронном) катализе катализаторами служат проводники электрического тока — металлы и полупроводники (главным образом оксиды металлов). Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы элементов Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, Ч, УП и УП1 групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо, кобальт, никель, платина, палладий и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, [c.224]

Оксиды. Металлы первого переходного ряда образуют большой набор оксидов, отвечающих различным степеням окисления. [c.365]

Органические соединения с полярными группами (спирты, карбонильные соединения, сложные эфиры, нитросоединения и др.) лучше сорбируются на оксидах по функциональным группам. Поэтому ненасыщенные полифункциональные соединения преимущественно сорбируются по ненасыщенным связям на переходных металлах, а на оксидах металлов - по полярным функциональным группам. [c.704]

Химическая стабильность оксидов изменяется по мере увеличения атомного номера элемента катиона в группе при движении поперек периодической таблицы элементов. Это особенно очевидно, когда изучается поведение различных оксидов в среде сероводорода, особенно при повышенных температурах [I]. Можно различить три степени стабильности. Наиболее стабильные оксиды образуют алюминий, кремний и щелочноземельные металлы бериллий и магний [1]. Оксиды редкоземельных элементов, также как металлы группы IV (титан, цирконий, гафний), показывают промежуточную стабильность. Все оксиды других переходных металлов термодинамически не- [c.115]

Механизм реакций окисления, катализируемых оксидами металлов, подробно исследован Г К Боресковым Адсорбция кислорода на оксидах переходных металлов может повлечь образование заряженных частиц при переходе электронов от катиона металла к кислороду [c.164]

В качестве катализаторов используются разнообразные по химической природе и составу вещества металлы (особенно переходные), оксиды металлов и неметаллов, основные и кислотные гидроксиды, комплексы переходных металлов и даже органические соединения. Особенно высоким каталитическим действием обладают некоторые смеси веществ — так называемые смешанные катализаторы. [c.243]

Поскольку промотированные молибденовые и ванадиевые катализаторы компании Амоко [66—68], применяемые для полимеризации этилена, содержат переходные металлы, близкие к хрому по положению в периодической системе, можно ожидать подобия механизмов полимеризации и свойств образующихся полимеров. Однако имеются и существенные различия. Необходимость использования для активации катализаторов Амоко водорода, натрия или алкилалюминия означает, что оксиды молибдена и ванадия восстанавливаются труднее, чем оксиды хрома. В табл. 6 показано различие способностей этих катализаторов к восстановлению монооксидом углерода. Во всех трех случаях содержание оксида металла составляло 4— 5% от смеси оксидов кремния и алюминия. Катализаторы про- [c.187]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

В соответствии с описанным выше механизмом действия пассиваторов, следует ожидать, и это подтвердилось экспериментально, что переходные металлы должны лучше других ингибироваться пассиваторами. Для этих металлов характерна форма анрдной поляризационной кривой, представленной на рис. 16.1. Она сви-детельствует о том, что пассивное состояние их поддерживается при низкой плотности тока. Меньший ингибирующий э ект может быть достигнут на переходных металлах, таких как Mg, u, Zn, Pb, например, с помощью хроматов. Защита этих металлов, по-видимому, обусловлена в основном образованием относительно толстых создающих диффузионный барьер пленок, которые состоят из смеси нерастворимых хроматов и оксидов металлов. Существует также вероятность, что адсорбция ионов СГО4 на металлической поверхности, уменьшая плотность тока обмена для реакции М М + -f 2ё, вносит определенный вклад в понижение скорости реакции. Однако это еще не доказано. [c.266]

Образование переходного слоя в процессе прямого термического (и анодного) окисления кремния представлено на рис. 62, в. Переходный слой формируется не на исходной поверхности подложки, а под ней за счет диффузионно-химических процессов при этом граница раздела Si—SiOj продвигается в объем кристалла, в то время как при осаждении окисла из газовой фазы координата границы постоянна. Вследствие этого при термическом окислении формирование пограничного переходного слоя происходит в более стерильных условиях — во внутренних областях кристалла, а примеси, сорбированные исходной поверхностью подложки, кроме щелочных металлов, оттесняются в толщу оксида. Толщина переходного слоя между термическим окислом и подложкой значительно больше, чем при осаждении Si02 из газовой фазы. Поэтому различие коэффициентов термического расширения кремния и ЗЮг при прямом окислении не влияет на адгезию, поскольку термические напряжения постепенно гасятся в переходном слое. К тому же в пределах переходного слоя коэффициент линейного расширения непрерывно изменяется в сответствии с непрерывным изменением концентрации анионообразователя. [c.112]

ФОСФИДЫ, соединения фосфора с более электропололсит. элементами. Ф. щел. и щел.-зем. металлов, а также лантаноидов легко гидролизуются, реагируют с неорг, к-тами. Ф. переходных металлов характеризуются высокими т-рамн плавления (> 2000 °С) не раств. в воде устойчивы к дейст-1И1Ю пеорг. к-т. Получ. взаимод. элементов прн (>()()—1200 °С и накууме пли инертной атмосфере восст. неорг. фосфатов углеродом при 2000 С нагревание металлов, нх хлоридов или сульфидов с РНз или РСЬ гидролиз расплавл. смеси оксида металла и фосфата щел. металла при 1000 С . При- [c.627]

К.н. не взаимод. с азотной, серной и соляной к-тами, слабо реагирует с HjPO и интенсивно с фтористоводородной к-той разлагается расплавами щелочей, оксидов и карбонатов щелочных металлов. Не взаимод. с lj до 900°С, HjS-до 1000°С, Hj-до 1200°С. С расплавами А1, РЬ, Sn, Zn, Bi, d, u не реагирует, с переходными металлами образует силициды, с оксидами металлов выше 1200°С-силикаты. Окисление К.н. на воздухе начинается выше 900 °С [c.519]

ОРГАНОСИЛИКАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (органосиликатные композиции), содержат матрицу из разветвленных полиорганосилоксанов и наполнители-силикаты или оксиды металлов (преим. переходных). Силикатные компоненты-гл. обр. мусковит, тальк, хризотил, оксидные-оксиды Сг(1П), Т1(1У), Ре(П1) и др. полиорганосилоксаны (см. Кремнийорганические полимеры) м. 6. модифицированы орг. полимерами, напр, полиэфирными смолами. [c.407]

Структуры оксидов металлов чрезвычайно разнообразны. Так, в структурах низших оксидов цезия и таких переходных. металлов, как титан и хром, присутствует связь металл — металл соединения элементов первой и второй А-подгрунп и переходных металлов в низших степенях окисления имеют ионные структуры, а оксиды Сг(У1), Мп(УИ) и Ни(У1Н) относятся к соединениям ковалентной природы. Наряду с основными [c.236]

В то время как оксиды магния, щелочноземельных метал- юв и кадмия имеют неискаженную структуру Na i, в структурах оксидов некоторых переходных металлов наблюдаются следующие отклонения от идеальной структуры [c.244]

Аналогичные заключения могут быть выведены при рассмотрении стабильности оксидов в восстановительных условиях. Способность к восстановлению оксидов различпх переходных металлов увеличивается по мере возрастания атомного номера элемента катиона в периоде [1]. Эта тенденция сохраняется для металлов группы VHI Fe< o[c.116]

Во многих процессах переработки угля углерод, кроме отложения на каталитической поверхности, вызывает и другие осложнения, связанные с образованием карбида. Это особенно важно для процесса метанирования, в котором образование карбида вместе со спеканием и отравлением серой приводят к серьезным осложнениям [80]. Данные по теплотам образования показывают [1], что только нитриды и оксиды большинства переходных металлов более стабильны, чем их карбиды. Стабильность карбидов, соответствующих правой части периодической таблицы элементов, еще ниже. Большинство карбидов металлов группы VIII — нестабильны в сернистой или окислительной средах. С другой стороны, бориды, силициды и фосфиды группы VIII — стабильны [1]. Поэтому эти соединения могут обладать (кроме стойкости к сере) также стойкостью к образованию карбидов. [c.129]

I В биметаллических катализаторах при добавлении ато- одного компонента к другому необходимо учитывать кты — геометрический (эффект ансамблей ), элект-" (эффект лигандов) м Оксиды металлов получают осаждением гидроксидов J a твopoв солей с последующим прокаливанием, разло-ем солей при высокой температуре, смешением исход-оксидов Катализатор на носителях получают главным м пропиткой носителя растворами солей, с осажде-металла и носителя из смеси растворов их солей итд Оксиды переходных металлов катализируют окисли- но-восстановительные реакции Оксиды никеля, мар-а, хрома и др являются активными катализаторами [c.163]

Для снижения расхода платиновых металлов в качестве активной составляющей предложено добавлять в активный слой оксиды всех переходных металлов периодической системы, а также оксиды свинца, олова, сурьмы, висмута, алюминия, галлия. Интересный метод получения высокоактивных ОРТА окислением титанорутениевых сплавов с содержанием рутения от 0,1 до 15% рассмотрен в работе [52]. Авторами показано, что образующийся при термической обработке поверхностный оксид электрохимически малоактивен вследствие низкого содержания рутения. Обработка поверхности 40%-ной [c.31]

В отличие от металлов, являющихся акцепторами НС1, выделяющегося при дегидрохлорировании ПВХ, их хлориды проявляют определенное активируюп ее влияние на термодеструкцию полимера [258]. В [258] показано, что пиролиз ПВХ при 773 К в присутствии хлоридов металлов, соответствующих кислотным оксидам, приводит к ускорению термодеструкции ПВХ, а хлориды, соответствующие основным оксидам, практически мало влияют на разложение полимера. Кроме того, введение хлоридов, как и оксидов металлов [259-261], меняет соотношение между ароматическими и алкилароматическими соединениями, выделяющимися на второй стадии термодеструкции ПВХ. Сравнение эффекта от влияния хлоридов и оксидов металлов на термодеструкцию ПВХ позволяет заключить [258], что хлориды металлов сильнее ускоряют термическое разложение полимера. Этот эффект связывают с тем, что многие хлориды металлов, особенно переходных, склонны к отщеплению атомов хлора при их термообработке, которые могут взаимодействовать с полиеновыми участками частично де-гидрохлорированных макромолекул ПВХ и способствовать их расщеплению. [c.150]

В [259] показано, что введение в ПВХ оксидов металлов [10-50%(масс.)] различной природы (переходных и непереходных, кислотных и основных) значительно изменяет количество и соотношение ароматических продуктов разложения полимера, но их качественный состав остается постоянным. В присутствии оксидов кислотного характера (TIO2, М0О3, Ре20з) возрастает количество выделяющихся при пиролизе алифатических и аро- [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология