Бутадиен реакции с диенофилами

Напишите схемы реакций диенового синтеза, применяя в качестве диена 2,3-диметил-1,3-бутадиен, а в качестве диенофила [c.26]

При использовании в качестве диенофила бензохинона и его производных, например толухинона, при реакции с бутадиеном образуются гидрированные производные нафтохинона, которые легко, особенно в щелочной среде, при действии воздуха превращаются в производные нафтохинона [c.286]

При взаимодействии пропионитрила с бутадиеном 4 побоч ным продуктом реакции является анилин. Предполагают что его образованию предшествует изомеризация нитрила в кетенимин, который далее играет роль диенофила в реакции Дильса—Аль-дера [c.301]

Хотя сопряженные диены, как правило, реагируют с диенофилами, образуя шестичленные циклические соединения путем 1,4-присоединения, известны также реакции 1,2-присоединения, приводящие к образованию четырехчленных циклов. Решающим фактором для направления реакции по пути 1,2- или 1,4-присоедипения является, по-видимому, природа диенофила. Так, если этилен присоединяется к бутадиену по 1,4-типу (см. стр. 238), то тетрафторэтилен присоединяется к этому диену по типу 1,2 СН2=СН—СН = СН2 + [c.244]

Ранее уже отмечалось (см. 5. И), что малеиновый ангидрид, так же как и хинон, образует окрашенные я-комплексы, представляющие собой, однако, более слабые л-кислоты, чем тетрацианэтилен. То, что тетрацианэтилен реагирует как диенофил и обладает значительно большей реакционной способностью, чем два других соединения, позволяет предположить, что я-комплексы являются промежуточными соединениями в реакции Дильса — Альдера. Если к холодному ( 0 С) раствору тетрацианэтилена в тетрагидрофуране прибавлять бутадиен, взятый с небольшим избытком, то раствор сначала окрашивается в ярко-желтый цвет, обусловленный окраской я-комплекса, а через несколько минут начинает выделяться бесцветный кристаллический аддукт [c.244]

Важнейшая из реакций указанного тла — легко осуществляющаяся как фотохимически, так и термически реакция Дильса— Альдера. Диенами-1,3 ( У=Х—У=2) могут быть как линейные соединения (например, бутадиен-1,3), так и циклические (циклопентадиен, циклогексадиен-1,3). С гетероаналогами диенов (а,р-ненасыщенными альдегидами, а,р-ненасыщенными кетонами, азинами и др.) получают шестичленные гетероциклы. Вместо олефина (диенофила) может участвовать, например, синглетный кислород тогда в результате реакции образуются шестичленные циклические пероксиды. [c.389]

Протекает реакция Дильса—Альдера. Тетрацианэтилен (диенофил) присоединяется к 1.3-бутадиену в положение 1,4 [c.188]

Более того, в ряде случаев образование аддукта идет прямо противоположно схеме поляризации диена и диенофила, участвующих в реакции [270]. Одним из таких примеров является конденсация бутадиен-1-карбо-новой кислоты (X) с акриловой кислотой [166]. В этом случае вместо л-тетрагидрофталевой кислоты (XI), которую следовало ожидать на основании полярного механизма реакции, преимущественно образуется о-тетра-гидрофталевая кислота (XII) [c.66]

Реакционную способность диенофила увеличивают электроноакцепторные группы (СбНз, СООН, OR, N, OOR, СНО. NO2), причем чем их больше, тем выше реакционная способность диенофила. Если бутадиен реагирует с незамещенным этиленом только при повышенных давлении и температуре (200°С) й выход целевого продукта мал (20%), то с тетраци-аноэтйленом реакция идет быстро при О °С с выходом 94% [c.71]

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Примеры хелетропных реакций бутадиена с 80г и КРСЬ бьпш приведены в начале этой главы (раздел 25.1.1). Диоксид серы в реакции с бутадиеном может реагировать не только но атому серы, но и но связи 8=0, т.е. как диенофил. Прн кинетическом котроле реакции образуется продукт реакции Дильса-Альдера (эфнр сульфиновой кислоты), а при термодинамическом контроле - сульфон [c.1949]

Известно, что при проведении реакции Дильса — Альдера в присутствии переходных металлов изменяется направление реакции или распределение продуктов. Такие диенофилы, как малеиновый ангидрид и л-бензохинон, координированные с остатком Р(1(РКз)2, вследствие значительного переноса электронной плотности с палладия на диенофил не вступают в реакцию Дильса — Альдера вместо этого при взаимодействии комплекса Рс1(и-бензохинон) (РРЬз)2 с бутадиеном протекает другая реакция циклизации [56], [схема (3.44)]. При проведении реакции при 60 °С с выходом 75% был выделен комплекс (36), обработкой которого РНз5Ь выделен продукт (37). Реакция является общей для хинонов ацетил-и-бензохинон, метоксикарбо-нил-/г-бензохинон и 1,4-нафтохинон, координированные с палладием, дают аддукты, аналогичные соединению (37). [c.92]

Циклонентадиен легко получается при пиролизе димера обратная реакция протекает медленно при комнатной температуре, быстрее при нагревании. Таким образом, циклонентадиен выступает в роли как диена, так и диенофила. С таким поведением мы встретимся снова в случае циклопентадиенонов и о-хинонов (стр. 543, 544) Бутадиен проявляет такой же двойственный характер при димеризации в 4-винил-циклогексен [c.541]

Хлорированные аддукты. — Альдер и Штейн показали (1931), что некоторые производные норборнена вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами, но рассматривали это как особый случай, в котором исключительная реакционная способность обусловлена напряжением кольца. Однако Джошел и Бутц нашли (1941), что простейший олефин этилен также может реагировать в качестве диенофила. При 200 °С и 200—400 ат этилен реагирует с бутадиеном, [c.247]

Аналогичным образом конденсируется с бутадиеном коричный альдегид, образуя 2-фенил-1,2,3,4-тетрагидробензальдегид [18]. При применении в качестве диенофила акриловой кислоты продуктом реакции является циклогексен-4-карбоновая кислота. Следует отметить, что то же самое соединение получается из бутадиена и р-пропиолактона. Реакция с лак-тонами катализируется поташом, который, как известно, способствует полимеризации лактона в полиэфир и облегчает пиролиз полимера, приводящий [c.595]

Если реакцию синильной кислоты с бутадиеном-1,3 проводить в отсутствие катализаторов при 400 °С и мольном соотношении H N С4НД = -=3 1, происходит не присоединение H N по двойной связи, а конденсация по типу реакции Дильса — Альдера, в которой циангруппа играет роль диенофила. В результате реакции образуется с небольшим выходом пиридин [c.48]

В литературе отсутствуют данные об активности гексафтор-бутадиена в реакциях диенового синтеза. Исследованиями, проведенными Рязановой и Долгопольским совместно с одним из нас [3],было показано, что ГФБ не реагирует с малеиновым ангидридом и бензохиноном однако он взаимодействует с акрило-нптрилом, акриловыми эфирами, бутадиеном и изопреном в качестве диенофила, причем присоединение происходит к каждой связи в отдельности с образованием производных циклобута-нового ряда. Литературные данные о способности ГФБ к полимеризации ограничиваются в основном патентными сообщениями, в которых указывается, что твердые полимеры ГФБ образуются при проведении процесса полимеризации под высоким давлением —10000—20000 атм при 70° [4]. Имеются также некоторые данные о возможности полимеризации ГФБ под влиянием перекисных инициаторов [5] или у-излучения [6] последнее ведет к образованию низкомолекулярных полимеров. Более полно процесс полимеризации ГФБ под высоким давлением в присутствии различных инициаторов был изучен за последнее время Коршаком с сотр. [7]. [c.62]

Система такого рода была изучена на примере реакции транс-бутадиен-1-карбоновой кислоты (диен) с акриловой кислотой (диенофил). Оказалось, что образуется исключительно орто-аддукт. Однако получающийся продукт стереохимически не вполне однороден. При низкой температуре преимущественно (на 70%) образуется цис-кислота (VUI), как и должно быть по правилу накопления ненасыщенности. С ростом темпепатуры возрастает количество транс-изомера (IX), что не предусмотрено правилами, и при 130 °С оба изомера образуются в равных количествах [c.333]

Это можно объяснить, по-видимому, следуюш,им образом. Если мы рассмотрим, во-первых, присоединение этилена к бутадиену, то следует ожидать, что при движении системы к переходному состоянию электроны, связывающие адденды в процессе такой активации, будут поставляться главным образом более нуклеофильным из них, т. е. молекулой бутадиена. В этом случае мы, конечно, не ставим вопроса, па который для этой реакции и невозможно дать ответа является ли измепенио связи гомолитическим или гетеролитическим. Нельзя также определить, точно ли два электрона вносит каждый реагент для образования двух связей, посредством которых реагенты соединяются друг с другом после пе1)ехода через переходное состояние, когда полностью заканчивается образовапие продукта. Однако если предпочтительное направление смещения электронной плотности при образовании мостика во время процесса активации соответствует предполагаемому, а именно смещению от диена к диенофилу, то реакция должна облегчаться при введении электроноакцепторных залгестителей в диенофил и электроно-допорпых заместителей в диен. Теперь допустим, что бутадиен уже настолько замещен электроотрицательными группами, что он уже не является более нуклеофильным, чем диенофил. В этом случае остается другая [c.899]

Побочными процессами, могущими протекать при диеновых конденсациях, являются реакции димеризации, полимеризации и заместительного присоединения. Первые две обычно имеют место в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновые синтезы в сравнительно жестких условиях. В таких случаях эти побочные реакции значительно снижают выходы основных аддуктов и приводят к образованию смесей, разделение которых представляет значительные трудности. Как правило, бутадиен и изопрен дают меньшее количество продуктов полимеризации, чем диены, замещенные при крайних углеродных атомах цепи сопряжения. Заметные количества полимеров образуются при конденсациях с гемзамещенными диенами [2], винилароматическими соединениями (стирол и его аналоги) [48—53] и с некоторыми циклическими диенами (ме-тилциклопентадиеиами [34, 35], а-терпиненом, а-фелландреном и др. [49, 54]). В большинстве случаев образующиеся при этом полимерные продукты [c.11]

Таким образом, в конденсации 1- и 1,2-замещенных бутадиенов с фу-маровой кислотой компоненты реакции взаимно ориентируются так, что одна карбоксильная группа диенофила аккумулируется в промежуточном комплексе преимущественно с той двойной связью цепи диена, у которой при крайнем углероде имеется заместитель. Этим и обусловлено возникновение аддуктов, состоящих главным образом из изомеров (ХХХ) и (XXXIV),. в которых карбоксильная группа находится в цис-положении с группой СНз или Р. [c.46]

Работами И. Н. Назарова с сотрудниками было доказано, что во всех случаях, когда в конденсациях с винилбицикленами применяются а. -ненасыщенные циклические кетоны, реакция идет по схеме Б, причем карбонильная группа диенофила занимает в аддукте орто-положение по отношению к заместителю при первом углеродном атоме диена. Такая ж направленность диенового синтеза характерна для всех 1,2-дизамещен ных бутадиенов, взаимодействующих с полярно несимметричными диенофилами. [c.409]

Бутадиен с метиленантроном реагирует как диенофил, причем в реакции участвуют обе двойные связи бутадиена. Конденсация проводится в нитробензоле (180°) и образующемуся в результате дегидрирования продукту, по-видимому, принадлежит структура (XVIII) [251] [c.505]

НИЯ. Диметиловый эфир азодикарбоновой кислоты — в некотором отнощении более реакционноспособный диенофил, чем малеиновый ангидрид, однако с некоторыми диенами, вступающими в реакцию с малеиновым ангидридом, он не взаимодействует или реагирует по механизму аллильного присоединения, что приписывают транс-конфигурации связи N=N. При г ггс-конфигурации этой связи реакционная способность как диенофила сильно увеличивается. Например, (3) в ацетоне мгновенно реагирует с циклопентадиеном в том же растворителе при —78° с исчезновением красной окраски, давая (4) с бутадиеном при —50° реагент образует (5). Таким образом, диенофил реакционноспособнее диазохинонов, как, например, (6) [3] [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология