Эффект заместителей в ароматическом ядре

Введение полярных заместителей в ароматическое ядро изоцианата (атомов галогенов, нитрогрупп и других) повышает его реакционноспособность при взаимодействии с гликолями, вследствие электронооттягивающего эффекта и повышения положительного заряда у атома азота изоцианатной группы. [c.159]

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

Как видно, это предположение подтверждается не всегда. + М-Эффект фенила, обусловленный смещением л-электронов бензольного кольца в сторону электроноакцепторной группы N2+, приводит к увеличению кратности связи С—N (что затрудняет отщепление молекулы N2) и уменьшению кратности связи N N. Поэтому наличие в орто- и лара-положениях в ароматическом ядре заместителей с +М-эффектом (ОСНз) и+/-эффек-том (СНз) должно приводить к упрочнению связи диазогруппы с бензольным кольцом и, следовательно, к увеличению устойчивости соли диазония. [c.432]

Электроноакцепторные заместители, у которых и индуктивный эффект и эффект сопряжения являются отрицательными ( /, - С), понижают электронную плотность в ароматическом ядре, причем в наибольшей степени в о- и -положении. В связи с этим электроноакцепторные заместители затрудняют электрофильное замещение и направляют заместитель в л-положение. [c.166]

Если степень ионизации субстрата ииже почти максимальной, может иметь место специфической основной катализ, г Имеется в виду влияние на скорость реакции, не вызывающее изменения механизма стерические факторы, возникающие при замещении у и Ср, не рассматриваются. Прогнозирование скорости основывается на эффектах заместителя так же, как и на константах Гаммета при замещении ври а-положениях в ароматическом ядре. [c.19]

Правила ориентации имеют объяснение, основанное на представлениях об электронном характере направляющей группы. Стоящие у ароматического ядра заместители могут либо увеличивать электронную плотность в ядре, либо уменьшать ее. Влияние на ядро может осуществляться двумя путями — с помощью индукционного или мезомерного эффекта (эффект сопряжения). [c.123]

Поскольку практически все заместители обладают как индукционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определении реакционной способности соединения следует учитывать сумму электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода ароматического кольца положительных зарядов. Однако участие неподеленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы углерода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в мета-положении заряжены положительно [c.26]

К ориентантам первого рода относятся также атомы или группы атомов, в которых атом с неподеленной (или неподеленными) парой электронов непосредственно связан с ароматическим ядром Обычно подобные заместители обладают положительным мезомерным ( + М) и отрицательным индуктивным ( —/) эффектами [c.99]

Таким образом, галогензамещенные бензолы должны вступать в реакции электрофильного замещения в более жестких условиях, чем сам бензол или бензолы, содержащие в ароматическом ядре рассмотренные выше заместители, и давать при этом продукты о- и и-замещения В соответствии с величиной + М- и — /-эффектов галогены по силе ориентирующего действия располагаются следующим образом I > Вг > С1 > Р [c.101]

При наличии в ароматическом ядре нескольких различных заместителей проявляется их суммарный ориентирующий эффект Так, например, при электрофильном нитровании нитротолуола электронодонорная СНз-группа оказывает действие, противоположное действию нитрогруппы [c.8]

Два различных по природе эффекта — индуктивный и сопряжения [Г)4 ] — могут влиять на полярность молекулы в одном направлении, например повышать или понижать электронную плотность в бензольном кольце, либо действовать на полярные молекулы противоположно. При этом положительным считается эффект, в результате которого повышается электронная плотность в ароматическом ядре. Из табл. 5 видно, что введение в ядро бензола заместителей, имеющих одинаковые или разные знаки индукционного эффекта / и эффекта сопряжения С —С1, —N02, [c.27]

Ох — константа заместителя — является величиной, характерной для данного заместителя X. Она отражает поляризующее влияние заместителя X на функциональную группировку К. Постоянная ах зависит от природы заместителя X, отражает влияние сопряжения между группировкой Н и ароматическим циклом, а также влияние сопряжения между циклом и заместителем X, вызывающего деформацию -электронного облака ароматического ядра. Таким образом, ох отражает поляризующий эффект радикала — АгХ в целом, включая в себя индуктивный эффект непосредственного электронного взаимодействия между группами X и Й. Константа чх не зависит ни от характера реакции, в которую вступает группа К, ни от условий эксперимента. [c.118]

Обычно для иллюстрации падения ориентирующего эффекта заместителя по мере его удаления от бензольного кольца приводится выход лишь одного из изомеров, что дает лишь очень приблизительную качественную оценку эффекта. Представляется более целесообразным использовать для такой оценки величину lis- По данным работы Ин.го ьда и сотр. [79] мы рассчитали значения lis Д 1я нитрования ароматических гомологов со все более удаляющейся от ядра четвертичной аммониевой группой. Результаты приведены в табл. 24. [c.147]

Если чувствительность реакции радикальной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом к введению заместителей в ароматическое ядро сравнительно мала (р=0.509), то чувствительность к аналогичному эффекту этой же реакции, проведенной по ионному механизму, резко возрастает. Роль полярного фактора становится определяющей. [c.293]

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Координационная связь. Основность, р/С,,. Влияние гибридизации орбиталей атома азота на основность. Основность и пространственный эффект. Основность ароматических аминов, влияние заместителей и их места в ядре. Семиполярная связь в нитрогруппе. Механизм реакции образования нитросоедннений ири взаимодействии галогеналкилоп и нитритов, Коламин, холин, четвертичные аммониевые основания. [c.250]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния заместителя передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном -ЬЛ1-эффект это значит, что электронная плотность свободной электронной пары азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение в этом направлении означало бы образование двойной связи Н-Саро за счет свободных электронов азота. Углеродный атом ароматического бензольного кольца, с которым соединена аминогруппа, приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в бензольном ядре, и оставшуюся в ядре шестерку л-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в таком кольце, а одна электронная пара должна была бы обязательно остаться свобод1 ой и принадлежать одному из углеродных атомов кольца. [c.124]

Положительный заряд в катионе солей диазония расположен на обоих атомах азота на связанном с ароматическим ядром в силу его 5р-состояния и на крайнем атоме азота из-за сильного индукционного эффекта соседнего атома. Дл-азониевая группа — настолько сильный акцептор, что ароматическое ядро со всеми имеющимися в нем заместителями является донором электронов. Это положение сохраняется даже при наличии в ядре такого сильного акцептора, как нитрогруппа. Конечно, характер заместителей в ароматическом ядре так или иначе изменяет величину положительного заряда на крайнем атоме азота, так как заместители в пара-и орто положениях сопря женьт с ним из-за того, что одна из трех пар электронов, связывающих атомы азота, расположена в плоскости л-электронного облака кольцл. Другие же связи способны передавать лишь индукционный эффект от одного атома азота к другому. Все сказанное иллюстрируется следующей схемой [c.58]

Заместитель в кольце может изменить индуктивный эффект ароматического ядра или степень сольватации кислоты и аниона это самое сильное иоздействие, которое заместитель способен оказать на кислотность бензойной кислоты (СаИзСОаН). Не удивительно поэтому, что алифатические кислоты, в которых заместители могут быть связаны непосредственно с атомом С , более подвержены индуктивным эффектам, чем ароматические кислоты. [c.109]

При разложении борфторидов диазония, содержап их незамещенные ароматические ядра, выходы фторидов наиболее высоки присутствие галоида или алкильной группы в ядре не оказывает на выход существенного влияния. Соединения, содержащие простую эфирную связь, разлагаются гладко, однако выходы фторидов здесь более низки и составляю в среднем 40 60%. Присутствие сложноэфирной группы, карбоксила, аминогруппы, нитрогруппы и гидроксила также ведет к понижению выхода, причем этот эффект усиливается в соответствии с приведенным порядком заместителей. Такое утверждение следует понимать как обобщение, в котором могут иметь место отдельные исключения. [c.168]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Следовательно, между заместителями в разных кольцах нет существенного прямого взаимодействия. Корреляционный анализ показывает, что замещенное пятичленпое ароматическое кольцо (—С5Н4Х) и реакционный центр (железо) взаимодействуют аналогично взаимодействию w-замещенного фенильного кольца (— gH X) п реакционного центра (карбоксил), отделенного от ядра препятствующей сопряжению СПз-группой. Отсюда вытекает предположение, что па реакционную способность железа в реакции окисления замещенных ферроценов не оказывают влияния эффекты, подобные эффекту сопряжения между замещенным ароматическим ядром и реакционным центром в других реакционных сериях. Взаимодействие 2р-я-орбиталей колец друг с другом и с 4s- и Зй-орбиталями металла носит а-характер. Поэтому ароматическое пятичленпое кольцо не передает эффекты, подобные эффекту сопряжения, на железо п в другое кольцо. Корреляционный анализ [c.21]

Атомы галогенов, подобно рассмотренным выше кислород-и азотсодержащим группам, обладают положительным мезомерным и отрицательным индуктивным эффектами Однако в отличие от первых для них характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным ( + М < —1) В результате в качестве заместителей атомы галогенов затрудняют вступление этектрофильной частицы в связанное с ними ароматическое ядро, поскольку в целом обедняют последнее электронами [c.100]

Заместители второго рода, или тиета-ориентанты , обладают, как правило, одновременно — М- и — /-эффектами или только -/-эффектом Они обедняют электронами связанное с ними ароматическое ядро и делают его более устойчивым к реакциям электрофильного замещения Отрицательный индуктивный эффйст объясняется тем, что с ароматическим ядром оказывается связанным атом, несущий частичный или полный положительный заряд В том случае, когда этот атом связан с другими атомами заместителя кратной связью, проявляется также и отрицательный мезомерный эффект Отрицательный индуктивный эффект наиболее сильно проявляется в о-положе-ниях и менее всего в наиболее удаленных и-положениях В то же вр/ мя отрицательный мезомерный эффект проявляется практически в одинаковой степени как в о-, так и в и-положениях Характерным примером заместителя второго рода является нитрогруппа, обладающая как -/-эффектом (положительный заряд на атоме азота), так и -М-эффектом (атом азота связан двойной связью с кислородом) [c.101]

Реакционная способность карбонильной группы очень сильно зависит от характераг-элек ронных взаимодействий с группами, расположенными по обе стороны от карбонильного углерода, а также определяется создаваемым ими стерическим эффектом Поскольку нуклеофильная атака направлена на углерод, несущий положительный заряд, заместители, увеличивающие его, будут облегчать нуклеофильное присоединение, а уменьшающие его — затруднять Это положение подтверждается тем, что в реакциях присоединения к бензальдегиду реакционная константа р положительна и, таким образом, как вытекает из уравнения Гаммета, заместители в п-положении ароматического ядра — доноры электронов — тормозят реакцию присоединения, а акцепторы — ускоряют [22] [c.244]

Если в ароматическом ядре имеется несколько различных заместителей, то влияния их суммируются. Результирующий эффект окажется весьма значительным, если происходит сопряжение действия отдельных заместителей, т. е. если все они находятся в леета-положении. У резорцина (XIII) положения 4 и 6 более реакционноспособны, чем у фенола, тогда как реакционная способность положения 2, наоборот, уменьшена, что, несомненно, обусловлено сопряжением -/-эффектов обоих гидроксильных групп. В противоположность этому для Л4-динитробензола (XIV) характерна сильная дезактивация. Ядро становится настолько мало реакцион- [c.167]

Индукционный эффект проявляется следующим образом если в бензольное ядро ввести одну группу N62, то ее электрический момент вызывает в месте нахождения 6 ароматических связей (С — С) электрическое поле, которое поляризует эти связи в результате получается заметная энергия притяжения в —7,9 лглгал/моль. При введении второй группы N02 вычисляется величина, меньшая на 4,5 по сравнению с суммой индукционных потенциалов двух отдельных, не влияющих друг на друга групп N02- Это уменьшение индукционного эффекта отвечает повышению общей энергии или теплоты горения, что соответствует отталкиванию. Эффект имеет положительный знак и представляет собой индукционный эффект в цикле. Во внутримолекулярном потенциале т-динитробензола участвует, кроме последнего, только дипольный эффект, так как и дисперсионный и индукционный эффект заместителей равен нулю. [c.50]

По мнению Экснера, группа —СНг—- отделяющая заместитель от ароматического ядра, надежно элиминирует все возможные эффекты я-взаимодействия с карбонильной [c.190]

Здесь индекс г характеризует положение за местителя, а / — реакционного центра в ароматическом ядре (так, м = °ьз, = 4) < 1] —заряд, индуцируемый находящимся в -ом положении заместителем СНг в /-положении ядра ТС -атом — атомная поляризуемость /-го углерода 1-м-зашес-тителем. Параметры Р и Р — характеризуют эффект поля, а М и М —мезомерный эффект. [c.215]

Причиной отсутствия корреляций обычного типа в этой и всех других реакционных сериях с о-заместителями является проявление так называемого орго-эффекта — понятия, в котором обобщены все виды пространственных и стереоэлек-тронных взаимодействий близрасположенных заместителя и реакционного центра. Наиболее важными из этих взаимодействий являются а) пространственные препятствия, созда-вае.мые о-заместителем для подхода реагента к реакционному центру и для его сольватирования в растворителе б) сте-реоэлектронное торможение (или иногда ускорение) реакции вследствие нарущения копланарности с ароматическим ядром заместителя или реакционного центра при их о-распо-ложении в) возможное образование в исходной молекуле или в ходе реакционного ак а внутримолекулярной водородной связи между о-группами. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология