Диазины нуклеофильное замещение

Диазины, содержащие атомы галогена в а- и у-положениях относительно атома азота, гораздо более активны в реакциях нуклеофильного замещения, чем аналогичные пиридины например, реакции 2-хлорпиримидина проходят в -10 раз быстрее, чем реакции 2-хлорпиридина. [c.41]

N-Оксиды диазинов, так же как и N-окснды пиридинов, проявляют повышенную по сравнению с самими диазинами склонность к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения. На приведенной ниже схеме показана последовательность превращения N-оксида пиридазина, в которой на первой стадии происходит электрофильное нитрование, а на второй — нуклеофильное замещение с удалением нитрит-иона. [c.253]

N-Оксиды диазинов обеспечивают широкие синтетические возможности для получения различных производных шестичленных гетероциклических соединений. Одна из таких полезных реакций связана с введением атома хлора в а-положение к атому азота при взаимодействии N-оксидов с галогенидами фосфора или серы. Такое превращение осуществляется в результате первоначальной атаки атома кислорода N-оксида по атому фосфора или серы. Эта реакция имеет очень большое значение, поскольку незамещенные диазины в результате двух последовательных стадий можно превратить в хлорпроизводные, которые используются в реакциях нуклеофильного замещения. [c.253]

Ниже приведены примеры реакций нуклеофильного замещения атома галогена в производных диазинов [28] [c.262]

Нуклеофильное замещение атомов галогенов аммиаком [29] и аминами [30] проходит быстрее в присутствии кислот, чем в их отсутствие, поскольку прото-нированные диазины проявляют более высокую реакщюнную способность в таких процессах, чем нейтральные гетероциклы [31]. Атом галогена можно легко удалить в результате каталитического гидрогенолиза так, например, при гидрировании 2,4-дихлорпиримидина, легко доступного из урацила, в присутствии палладиевого катализатора или при действии на него иодоводорода образуется незамещенный пиримидин [32]. [c.263]

Реакции нуклеофильного замещения галогенид-ионами, цианид-ионом, углеродными нуклеофилами, такими, как енамины, ацетат-ионом (при реакции с уксусным ангидридом) с сопутствующей потерей атома кислорода протекают гладко для всех трех диазинов [79], хотя положение нуклеофильной атаки не всегда будут таким, как следовало бы ожидать по аналогии с реакциями нуклеофильного замещения в N-оксидах пиридина. Некоторые примеры таких реакций приведены ниже [13] [c.271]

В противоположность электронодефицитным шестичленным гетероциклическим соединениям, подобным пиридину и диазинам, для пятичленных гетероциклических соединений не характерны реакции нуклеофильного замещения, за исключением тех случаев (особенно характерных для производных фурана и тиофена), когда атом галогена расположен в орто- или яара-положении по отношению к нитрогруппе. Для синтеза различных производных пятичленных гетероциклических соединений этой группы широко используются различные реакции сочетания, катализируемые палладием(О), как продемонстрировано ниже (см. разд. 2.7, где детально обсуждены такие процессы). [c.307]

Каждый ИЗ ЭТИХ гетероциклов содержит сопряженную шестиэлектронную систему. Наличие двух атомов азота в кольце еще больше, чем в пиридине, понижает электронную плотность на атомах углерода, что приводит к снижению активности диазинов в реакциях электрофильного замещения и, напротив, облегчает реакции нуклеофильного замещения в сравнении с пиридином. При этом уменьшается и основность диазинов они являются очень слабыми основаниями и образуют соли с одним эквивалентом сильной кислоты, несмотря на наличие двух центров основности. [c.377]

Галогенпроизводным принадлежит в химии диазинов очень существенная роль, так как нуклеофильное замещение галогена позволяет получить многие диазины, недоступные иными путями. [c.157]

Л -Оксиды диазинов напоминают по свойствам Л -оксиды пиридинов, если диазиновые кольца активированы по отношению к нуклеофильному замещению, особенно когда положительный [c.147]

Вообще говоря, второй кольцевой атом азота в диазинах повышает их способность реагировать с нуклеофилами по сравнению с пиридином. В пиразинах и пиридазинах второй атом азота способствует возникновению электронного дефицита на тех атомах, у которых возникновение отрицательного заряда обусловлено нуклеофильной реакцией с участием первого атома. В пиримидине второй атом оказывает гораздо более сильное влияние, поскольку он точно так же, как и первый, участвует в реакции замещения. [c.142]

В К-окисях галогенпроизводных диазинов нуклеофильное замещение протекает гораздо легче, чем в неокисленных галогендиази--нах. Активирование имеет место даже в том случае, когда галоген занимает р-положение по отношению к окисной группе. Аналогична [c.155]

Нуклеофильное замещение, сопровождающееся потерей окисной функции, идет с Ы-окисями диазинов так же гладко, как с Ы-окися-ми пиридина. [c.156]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Из реакций нуклеофильного замещения MOHO-N-окисей диазинов наиболее подробно изучены реакции N-окисей пиридазина. Введение N-окисной группы в производные пиридазина приводит к резкому повышению реакционной способности в положениях 3 и 5 пиридазинового цикла по отношению к агентам анионного характера [57] (см. табл. 9-3), но значительно меньше влияет на [c.284]

Заместители, находящиеся в а- или -и-положении по отношению к атому азота, реагируют так же, как заместители, находящиеся в положениях 2 и 4 молекулы пиридина (ср. стр. 73—104). Влияние второго атома азота в диазинах заключается в повышении реакционной способности в сторону сходства с соответствующими карбонильными соединениями (см. обсуждение на стр. 73). Например, нуклеофильные замещения типа (228 229) и (230->231) не известны для пиридиновых производных, но они имеют аналогию в реакциях соединений типа ЙСОУ. [c.136]

Можно предположить, что нуклеофильное замещение галогена в диазинах идет по механизму присоединения — элиминирования (АЕ). Однако существуют примеры нуклеофильного замоцения с принципиально другим механизмом. Один из этих процессов.— вза- [c.302]

Атака нуклеофилами диазинов, триазинов и тетразинов протекает достаточно легко. Легкость нуклеофильного замещения уходящих групп увеличивается с увеличением числа атомов азота в ге-терощ1клическом кольце. В каждом конкретном случае скорость нуклеофильного замещения при атоме углерода тем больше, чем в большей степени активировано это положение влиянием гетероатомов. [c.336]

В большинстве случаев нуклеофильного замещения диазинов входящая группа вытесняет не водород, а какой-либо из заместителей кольца, чаще всего атом галогена. Это объясняется доступностью галогендиазинов из соответствующих оксодиазинов, которые, в свою очередь, легко получить прямым синтезом. Очень часты реакции раскрытия цикла, особенно в ряду пиримидинов. Большое число примеров дано в разд. 17.5.13. [c.132]

Как и с диазинами, реакции нуклеофильного замещения обычно ограничиваются замещением атома галогена. Данные по кинетике замещения некоторых монохлорбензодиазинов с атомом хлора в гетероциклическом кольце [187] представлены в табл. 16.2.4 в ней нет сведений о скорости реакций 4-хлорхиназолина и [c.171]

Реакции нуклеофильных радикалов с гетероциклическими соединениями, содержащими иминный фрагмент, в присутствии кислот представляют собой наиболее важные и синтетически полезные процессы с участием гетероциклических соединений. Пиридины, хинолины, диазины, имидазолы, бензотиазо-лы и пурины способны вступать в реакции со многими нуклеофильными радикалами с замещением атома водорода в а- и у-положениях относительно атома азота. Присутствие кислоты в таких реакциях весьма существенно, поскольку протонирование сильно увеличивает реакционную способность субстратов по отношению к нуклеофильным радикалам и региоселективность такого взаимо- [c.43]

Все атомы углерода во всех диазинах, за исключением атома С(5> пиримидина, расположены в а- и/или в у-положениях относительно иминного атома азота кроме того, следует учитывать, что наличие дополнительного электроноакцепторного атома азота повышает способность этих положений к реакциям нуклеофильного присоединения/замещения. Поэтому все моногалогенопроиз-водные диазинов более склонны к реакциям с нуклеофилами, чем 2- или 4-гало-генопиридины. 2- и 4-Галогенопиримидины обладают наибольшей реакционной способностью, поскольку образующиеся в ходе процесса анионные интермедиаты (показано ниже на примере 2-хлорпиримидина) мезомерно стабилизированы одновременно двумя атомами азота. [c.252]

Одновременно с высокой склонностью к реакциям нуклеофильного присоединения диазины легко вступают в реакции радикального замещения Минисци. Для получения различных производных диазинов широко используются реакции сочетания, катализируемые соединениями палладия(О) один пример такой реакции приведен ниже (детально такие процессы обсуждены в разд. 2.7) [c.252]

Все галогеносодержащие диазины, за исключением 5-галогенопиримидинов, легко реагируют с мягкими нуклеофильными агентами, такими, как амины, тиоляты и анионы производных малоновых кислот, с замещением атома галогена. Во всех случаях галогеносодержащие производные диазинов более реакцио-носпособны, чем 2-галогенопиридины по своей реакционной способности эти соединения можно расположить в следующий ряд [c.262]

Наряду с ожвдаемым электрофильным замещением по положениям 1/3 (см. выше), подавляющее большинство гетероциклических соединений этого класса относительно легко подвергаются атаке нуклеофилами по шестичленному циклу [59], который представляет собой в данном случае электронодефицитный фрагмент (благодаря наличию иминных фрагментов), — очевидна аналогия с легкостью присоединения к диазинам. Некоторые соединения настолько чувствительны к нуклеофильному присоединению, что образуют гидраты даже при соприкосновении с влажным воздухом [46]. Поэтому препаративное литиирование может бьггь проведено при использовании менее нуклеофильных оснований. [c.617]

Как было указано в пунктах 1 и 2, реакции электрофильного замещения нехарактерны для диазинов, триазинов и тетразинов, если в молекуле не присутствуют сильные электронодонорные группы (такие, как амино или гидрокси), нивелирующие влияние атомов азота. Легкость нуклеофильной атаки по гетероароматическому кольцу повышается с увеличением числа атомов азота в цикле, причем атака идет по активированным положениям. Так как диазинам, трназинам и тетразинам отвечает низкое значение энергии резонанса, то в результате атаки нуклеофилом чаще происходит присоединение или раскрытие цикла, чем замещение. Например, 1,3,5-триазин, хотя термически довольно стабилен, легко гидролизуется водой при 25 С [2]. Интермедиатом этого процесса, по-видимому, служит аддукт 1. Раскрытие гетероцикла может также протекать под действием таких нуклеофилов, как аммиак или гидразин. В других случаях взаимодействие с нуклеофилами не сопровождается раскрытием цикла, а лишь приводит к продукту присоединения. Например, растворение 1,2,4-триазина в жидком аммиаке сопровождается образованием аддукта 2 [3]. Отметим, что нуклеофильная атака идет по положению 5, дважды активированному влиянием гетероатомов. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология