Периодатное окисление глюкозы

Изучение периодатного окисления глюкозы, медленно протекающего в слабо кислой среде (pH 3—5), дало возможность изолировать некоторые промежуточные продукты и установить, что окисление начинается у 1,2-диола а-глюкопиранозы [c.152]

Обычными методами исследования (метилированием, периодатным окислением, частичным гидролизом и ацетолизом) установлено, что глюкоманнаны имеют линейную структуру с P-l- -4-связями между моносахаридами, причем степень регулярности в чередовании остатков глюкозы и маннозы предстоит еще выяснить. Исключение составляют глюкоманнаны древесины некоторых видов ели, обладающие разветвленной струк-турой . [c.527]

При одинаковом расходе перйодата (2 моля) в отличие от окисления пиранозида в этом случае не образуется муравьиной кислоты, но получается формальдегид. Периодатный метод был применен не только для изучения строения гликозидов, но и свободных моносахаридов. Так, при осторожном окислении перйодатом О-глюкозы удалось выделить 2-0-формил-1 -глицериновый альдегид [15] [c.33]

Оценим сначала, каких результатов периодатного окисления следует ожидать для основных типов структуры полисахарида, которые можно умозрительно построить на основании данных мономерного анализа. При правильном чередовании 1—>3- и 1- 4-связанных остатков главными продуктами деградации должны быть глюкозил-зритрит и гликолевый альдегид, образующиеся в результате сохранения 1- -3-связанного звена и окисления двух примыкающих к нему остатков со связями 1- 4 (см. схему на с. 93). [c.92]

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

Поскольку многие гликопротеины содержат лишь небольшое количество углеводов, для их анализа могут быть использованы протеолитические ферменты (например, проназы) при обработке этими ферментами образуются гликопептиды с небольшим числом аминокислотных остатков, к которым присоединены интактные углеводные звенья. Такие гликопептнды анализируют [188] классическими методами периодатного окисления [189] и метилирования, а также последовательным ферментативным гидролизом (см. разд. 26.3.2.11) для идентификации моносахаридных звеньев, в результате которого получают единственный аминокислотный остаток, связанный с моносахаридным звеном. Установлено, что осуществляются только два типа такой связи 0-гликозидная связь с серином, треонином, гидроксипролином и гидроксилизином, и Л -гликозидная связь с аспарагином. Показано, что в образовании таких связей могут участвовать только пять моносахаридов -арабиноза, D-ксилоза, D-галактоза, 2-ацетамидо-2-дезокси-0-глюкоза и 2-ацетамидо-2-дезокси-0-галактоза. [c.265]

Первые работы по исследованию олигосахаридной части иммуноглобулинов выполнены Портером [210], а также Смитом с сотр. [211]. Показано, что нормальный IgG состоит из трех гликопептидов, содержащих два типа олигосахаридных звеньев [211]. При периодатном окислении этого иммуноглобулина разрушались не все остатки 2-ацетамидо-2-дезокси-Д-глюкозы и D-маннозы с помощью мягкого кислотного гидролиза показано, что остатки -фукозы и сиаловой кислоты находятся на невосстанавливающих концах молекулы и связаны с D-галактозой остатки D-маннозы замещены при С-3 или находятся в точках ветвления, а некоторые остатки 2-ацетамидо-2-дезокси-0-глюкозы (окисляемые перйодатом) связаны по С-6 пли являются терминальными. Эти результаты вместе с данными, полученными при расщеплении IgG гликозидгидролазой, позволили приписать одному из гликопептидов IgG человека структуру (56) [212]. Сходное строение имеют иммуноглобулины Е [213] и А [214] человека, которые содержат разные количества невосстанавливающих концевых остатков сиаловых кислот и D-галактозы, что указывает на различные стадии завершенности биосинтеза внешних цепей или микрогетерогенность. В состав IgG быка [215] входит гликопептид (57), идентичный IgG человека, но не содержащий остатки сиаловой кислоты. [c.270]

Приведенные на схеме результаты периодатного окисления доказывают, что остатки глюкозы в глюкане из овса находятся в пиранозной форме и связаны 1- -4- или 1- 3-связями, причем во всех случаях 1- 4-связей имеется р-конфигурация гликозидного центра. Из, реакционной смеси были выделены также Р-Д-ламинарибиозид и Р-Д-ламинаритриозид эритрита (не указанные на схеме), которые свидетельствуют о наличии в молекуле полисахарида блоков разной величины из глюкопираноз, связанных 1- 3-связями, т. е. о нерегулярности строения полимерной цепи глюкана в целом и о р-конфигурации гликозидных центров для 1- 3-связей, сохранившихся в этих фрагментах. [c.501]

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, а также ацетолиза " . Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1- -4-связанных О-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки . Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать 10 ООО, что соответствует молекулярным весам порядка 10 . [c.524]

Гликоген — гомополисахарид, построенный из D-глюкозы. Методами метилирования , периодатного окисления " , частичного кислотного гидролиза и ферментативного pa щeплeния " доказано, что он является ближайшим аналогом амилопектина (см. стр. 534), т. е. обладает ветвистой структурой, построенной из а-1—4-связанных остатков D-глюкопиранозы со связями а-1 6 в точках разветвления. Отличие от амилопектина сводится к большей разветвленности и более тесной упаковке полимерной молекулы . Так, типичные гликогены имеют среднюк> длину цепи 10—14 моносахаридных остатков, из которых на внешние цепи приходится 6—10, а на внутренние —2—4 (см. рис. 11). В соответствии с этим р-амилаза гидролизует гликоген только на 40—50%, а R-фермент, расщепляющий связи а-1- 6 в амилопектине и р-декстринах, на гликоген не действует, по-видимому, из-за пространственных затруднений, создаваемых высокой степенью разветвленности . С другой стороны, конка-навалин-А—белок, не взаимодействующий с амилопектином, образует с гликогеном нерастворимый комплекс, причем существует линейная зависимость между способностью к комплексообразованию и степенью разветвления полисахарида . [c.540]

Примером такого рода полисахаридов может служить гликоген из дрожжей (Sa haromy es erevisiae) При кислотном гидролизе его получена глюкоза с выходом 96% определение молекулярного веса ультрацентрифугированием дает значения порядка 2-10 . Результаты метилирования, периодатного окисления, частичного кислотного гидролиза и ферментативного гидролиза под действием а-амилазы и 3-амилазы указывают на высокоразветвленную структуру гликогена со средней длиной цепи 11 —13 остатков глюкозы внешние цепи содержат в среднем восемь остатков глюкозы. Близкие по строению полисахариды выделены из микроорганизмов самых различных классов. [c.545]

Следует остановиться на том, что периодатное окисление все шире используется в препаративных целях для частичной деструкции с образованием новых углеводов или их замещенных, интересующих исследователей. Так, -2-метил-0-арабиноза получена периодатным окислением З-метил-П-глюкозы, 2-метил-В-треоза синтезирована этим же путем из З-метил-В-ксилозы, 2,4-диметил-0-араби-ноза — из 3,5-диметил-0-глюкозы, 2,5-диметил-0-арабнноза — из [c.50]

Хотя изомеризационный механизм Нефа — Исбелла неплохо объясняет многие особенности изомеризации сахаров, однако существуют факты, свидетельствующие о его недостаточности. Соуден и Кюнн [143] обрабатывали насыщенным водным раствором Са(ОН)г 0-маннозу-1-С и О-глюкозу-1-С . При этом образовались соответственно О-глюкосахариновая и О-галакто-метасахариновая кислоты, в которых периодатным окислением было найдено следующее распределение [c.61]

Информация о последовательности превращений одних промежуточных соединений в другие на данном метаболическом пути может быть получена путем химической деградации этих веществ. Таким образом можно определять количество метки, включившейся в каждый углеродный атом молекулы. Например, Бассам и сотр. [7], гидролизуя 3-фосфоглицериновую кислоту (ФГК) и подвергая периодатному окислению образовавшуюся глицериновую кислоту, получили 3 различных соединения — двуокись углерода, муравьиную кислоту и формальдегид, которые образовались соответственно из карбоксильной группы, а-углеродного атома и р-углеродного атома исходных молекул. Далее они определили радиоактивность каждого из этих производных. Зная содержание С , можно было рассчитать распределение метки в исходной молекуле. Сравнивая распределение метки в молекуле ФГК с распределением метки в молекуле сахара, например глюкозы, можно судить о возможных биохимических реакциях на пути между этими двумя веществами (см. фиг. 217). [c.539]

Наряду с 2,3,6-три-0-метил- )-глюкозой, при гидролизе триметилцеллюлозы образуется очень небольшое количество (0,05—0,2%) 2,3,4,6-тетра-0-метил-1)-глюкозы за счет концевых элементарных звеньев макромолекул. Этот факт, а также данные других методов (например, периодатного окисления) указывают на отсутствие разветвлений в макромолекулярной цепи целлюлозы. [c.12]

Конфигурация гликозидного центра в природных нуклеозидах оставалась неясной до 1946 г., когда Тодд с сотрудниками [43] показал, что диальдегид, полученный при периодатном окислении аденозина, идентичен диальдегиду, образующемуся при периодатном окислении 9-р-0-глюкопиранозиладенина, р-конфигурация которого была установлена синтезом этого соединения из а-ацетобром-В-глюкозы. [c.20]

Растворы формальдегида известной концентрации для получения стандартной к швой для любого из описанных методов можно приготовить из образцов чистой d-глюкозы или в-эритрита по методике, приведенной при описании окисления перйодатом и восстановления реакционной смеси после периодатного окисления арсенитом натрия. Стандартные растворы формальдегида можно также приготовить путем кислотного гидролиза чистого гексаметилентетрамина по методике Мак-Фэдина [9]. [c.70]

После первого окисления в оставшемся гликопротеине не было обнаружено ни фукозы, ни галактозы (Хьюгс и Джинлоз, неопубликованные данные). Небольшое количество 2-амино-2-дезоксиглюкозы становится диализуемым, что является результатом окисления маннозы. После трех деградаций окисляются все остатки маннозы и остаются только остатки 2-амино-2-дезоксиглюкозы, присоединенные к белковой части. Это несомненно показывает, что 2-амино-2-дезоксиглюкоза является связуюш им звеном между углеводной цепью и белковой частью [96]. Исчезновение почти 20% 2-амино-2-дезоксиглюкозы и более 50% маннозы после периодатного окисления -кислого гликопротеипа, предварительно обработанного нейраминидазой, заставляет предполагать, что некоторые остатки дезокси-глюкозы связаны через гидроксил при С-6 с галактозой, а гликозидной связью они соединены с С-4 маннозы (рис. 4) (Хьюгс и Джинлоз, неопубликованные данные). [c.88]

Из трех упомянутых гипотез, касающихся предлагаемой структуры углеводной части, наиболее обоснованной кажется вторая, согласно которой несколько коротких полисахаридных или олигосахаридных остатков ) присоединены к белковой цепи. Сделанное несколько лет назад предположение о том, что углеводная часть представляет собой один полисахаридный остаток [139, 27], в настоящее время не может считаться правильным, так как оно не согласуется с данными, полученными при последовательном периодатном окислении, а также с большинством работ по исследованию гликопентидов. Содержание остатков ь-фукозы в количестве меньше одной молекулы на каждый полисахаридный остаток показывает, что не все углеводные цепи идентичны. На это также указывает различие в содержании углеводных компонентов в гликопептидах. Окончательное решение вопроса возможно лишь тогда, когда будет найден метод разделения углеводных остатков с различной химической структурой. На основании данных, полученных при определении молекулярного веса гликопептида, а также при определении количества 2-амино-2-дезокси-п-глюкозы, остающегося после последовательного периодатного окисления, можно предположить, что [c.95]

Смотреть страницы где упоминается термин Периодатное окисление глюкозы: [c.164] [c.219] [c.221] [c.237] [c.133] [c.447] [c.546] [c.585] [c.563] [c.50] [c.116] [c.198] [c.563] [c.141] [c.30] [c.59] [c.233] [c.433] [c.481] [c.482] [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология