Периодатное окисление целлюлозы

Установлено [17], что в оксицеллюлозах, полученных периодатным окислением целлюлозы, только около 90% содержащихся в образце альдегидных групп (расчет по расходу кислорода) переводится хлористой кислотой в карбоксильные [17]. Результаты анализа зависят от доступности альдегидных групп и, следовательно, могут изменяться в зависимости от того, высушены ли образцы после окисления или анализируются без предварительного высушивания. Возможно, альдегидные группы, находящиеся на восстанавливающих концах цепей (атом С-1), расположенных внутри кристаллических участков структуры, окисляются только в том случае, если образцы достаточно сильно набухли. Фактор доступности играет важную роль в случае сшитых целлюлоз, обладающих пониженной проницаемостью для молекул хлористой кислоты и метиленового синего [18]. Тем не менее для целлюлоз, имеющих 2,05% формальдегидных мостиков, нри трехкратном увеличении времени реакции не наблюдается существенного различия в содержании альдегидных групп, найденного по хлористой кислоте или по метиленовому синему [18]. На примере различных целлюлоз, окисленных хлором, гипохлоритами, бромом, гипобромитами и перекисью водорода, было показано, что воспроизводимость результатов, полученных методом окисления альдегидных групп хлористой кислотой, достаточна высока. [c.65]

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, периодатного окисления, ИК-спектроскопии и поляриметрии. Точность методов, достигнутая в настоящее время, позволяет считать, что другие типы связей в молекуле целлюлозы встречаются не чаще, чем одна на 1000 моносахаридных остатков. [c.13]

Периодатное окисление углеводов осуществляется легко, так как в качестве растворителя применяется главным образом вода. Для соединений, нерастворимых в воде, используют водные смеси спиртов, диоксана или уксусную кислоту, но необходимо отметить, что скорость окисления в таких смешанных растворителях значительно меньше, чем в воде. Окисление можно вести и в гетерогенных условиях, например окисление целлюлозы, но во всех случаях, когда это возможно, следует применять гомогенную среду. [c.59]

Дальнейших успехов в химии гликонротеинов следовало ожидать на основе развития методов и лабораторной техники идентификации и количественного определения малых количеств сахаров и аминокислот, структурного анализа олиго- и полисахаридов, эффективного разделения и очистки белков, оценки гомогенности макромолекул и определения их молекулярных весов. С введением улучшенных методов исчерпывающего метилирования и периодатного окисления углеводов, реагентов (борогндридов щелочных металлов), избирательно восстанавливающих карбонильную группу, аналитической ультрацентрифуги Сведберга, аппарата Тизелиуса для электрофореза с подвижной границей, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов, метода фракционирования белков плазмы крови холодным спиртом по Кону, хроматографии на бумаге и на колонках, хроматографии на ионообменниках, полученных из целлюлозы, упрощенных микрометодов электрофореза (электрофорез на бумаге, крахмальном или агаровом гелях), иммуноэлектрофореза и, наконец, последнего по времени, но важного в этой области открытия конститутивных и индуцируемых бактериальных ферментов, действующих избирательно на гетеросахариды, настало время для третьего и наиболее сложного и плодотворного периода исследования гликонротеинов. [c.18]

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, а также ацетолиза " . Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1- -4-связанных О-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки . Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать 10 ООО, что соответствует молекулярным весам порядка 10 . [c.524]

Нативная ДНК. ткмуса теленка, адсорбированная на целлюлозе Гексаметилендиамин присоединен к аденозину в С -положении аденина перед привязкой к агарозе Гексаметилендиамин присоединен к 2, 5 -АВР в 6-положении пурина перед привязкой к агарозе Гексаметилендиамин присоединен к 3, 5 -АОР в 6-положении пурина перед привязкой к агарозе Периодатное окисление рибозы с последующим сшиванием гидразидом (используется гидразид адипиновой кислоть[ в качестве пространственной группы) Гексаметилендиамин присоединен к сАМР в С -поло-жении аденина перед привязкой к агарозе [c.145]

Наряду с 2,3,6-три-0-метил- )-глюкозой, при гидролизе триметилцеллюлозы образуется очень небольшое количество (0,05—0,2%) 2,3,4,6-тетра-0-метил-1)-глюкозы за счет концевых элементарных звеньев макромолекул. Этот факт, а также данные других методов (например, периодатного окисления) указывают на отсутствие разветвлений в макромолекулярной цепи целлюлозы. [c.12]

Наличие в целлюлозном волокне различных участков, в которых процессы диффузии, а следовательно, и химические реакции протекают с разной скоростью, подтверждается многочисленными экспериментальными данными. В ряде случаев скорость взаимодействия функциональных групп макромолекулы целлюлозы с реагентами изменяется в процессе реакции (вначале процесс протекает с большей скоростью, но после определенного периода, продолжительность которого для разных целлюлозных препаратов различна, скорость процесса значительно снижается). Такие наблюдения были сделаны при исследовании процессов гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде (см. гл. 4), периодатного окисления, взаимодействия с этилатом таллия, реакции дейтерирбва-ния гидроксильных групп (обмен водорода ОН-групп на дейтерий при действии ОгО). [c.75]

IV находится у Сг и Сз элементарного звена. Поэтому при омылении такого тозилата целлюлозы образуются бициклические звенья двух типов, содержащие 3,6- и 2,3-ангидроциклы, что было подтверждено данными ИК-спектроскопии", а также исследованием продуктов гидролиза методами бумажной хроматографии и периодатного окисления 2. Образование звеньев 3,6-ангидроглю-копиранозы характеризуется появлением в ИК-спектрах, новых полос поглощения при 920, 840 и 800 см-К [c.434]

Биохимики разработали некоторые микрохимические методы анализа этих простых продуктов периодатного окисления. Они особенно ценны при использовании вместе с хроматографическими методами разделения природных полимеров, а также для расщепления веществ, которые синтезированы in vivo пз соединений, меченных С. Этим путем был выяснен механизм фотосинтеза углеводов. Кроме того, йодную кислоту можно использовать для исследования микроскопической структуры клеточной ткани. Например, в тонком срезе дерева можно разрушить целлюлозу, в то время как места, занимаемые лигнином, останутся нетронутыми. [c.94]

Линдберг (Швеция) открыл заседание докладом о строении целлюлозы. Докладчик подчеркнул, что в химии целлюлозы остается еще ряд трудных для разрешения вопросов о существовании химических связей с лигнином и гемицеллюлозами, о наличии остатков, иных, чем глюкозные, и связей, иных, чем р-1,4-глю-козидныё, в ее молекуле. Так, нахождение в гидролизатах целлюлозы небольших количеств маннозы может быть объяснено не наличием химических связей глюкозных остатков с неглюкозными (в гемицеллюлозах или в самой целлюлозе), а тем, что ксиланы и глюкоманнаны, подобные целлюлозе по своей стереохимической конформации, прочно адсорбируются на поверхности целлюлозы.. Данные Смита о наличии 1,3-связей (одной связи на 1—2000 остатков), полученные при изучении периодатного окисления, могут иметь и другое объяснение. Докладчик полагает, что целлюлоза ярляется единообразно построенным полисахаридом. [c.320]

ГЖХ ацетатов альдитов представляет собой эффективный и точный метод определения содержания альдоз в биологических материалах. Разделение ацетатов альдитов, начиная с триацетата глицерина и кончая октаацетатами октитов, методом ГЖХ было впервые описано в 1961 г. [1, 2]. Несмотря на то что пригодность метода для количественного анализа была доказана, он не находил широкого применения из-за сложности подготовки колонки кроме того, не удавалось разделить D-глюцит и галактит. В последующие четыре года существенного прогресса не наблюдалось. В 1965 г. была предложена новая жидкая фаза EGNSS-M— сополимер сукцината этиленгликоля и цианоэтил-кремния, — которая оказалась пригодной для разделения всех простых альдитов вплоть до гекситов [3]. С этого времени метод ГЖХ с успехом применяется для определения содержания нейтральных альдоз в гемицеллюлозах древесины [4], полисахаридах клеточных стенок растений [5], гликопротеинах [6—8] и почвенных гидролизатах [9], а также для определения альдоновых кислот в целлюлозе древесины 10], частично метилированных альдоз [11] и продуктов периодатного окисления олигосахаридов [12]. [c.22]

Хотя проведены многочисленные исследования по окислению целлюлозы щелочным, нейтральным и кислым гипохлоритом [66, 77—84], гипоброми-том [66, 76, 79, 85], перекисью водорода [78, 86—89], озоном [90, 91, 92], перманганатом [70, 79, 87, 88, 91, 93—98], кислородом и щелочью [98— 102], азотной кислотой [4, 47, 85, 87], сернистой кислотой при 150° [103] и другими агентами, результаты не дали достаточного представления о подробном строении получающихся при этом продуктов. Многие из них при кипячении с минеральной кислотой дают наибольшие количества фурфурола и двуокиси углерода [76, 96, 104] и, по-видимому, содержат структурную единицу (11), содержащую не более 40% карбоксильных групп в оксицеллюлозе, полученной с щелочным гипобромитом [76], а остаток, вероятно, представляет собой структуру формулы (7, К=СООН). Этот остаток может возникнуть при окислении соответствующего диальдегида, но его также можно получить при дальнейшем окислении кетонов (16) и (17), и поэтому появление этого остатка не доказывает, что начальное окисление происходит по избирательному периодатному пути. [c.151]

Конечный продукт реакции называется диальдегидцел-л ю л о 3 о й или периодатной оксицеллюлозой. При окислении диальдегидцеллюлозы двуокисью хлора, хлоритом или хлористой кислотой можно получить дикарбоксил целлюлозу с двумя карбоксильными группами при втором и третьем углеродных атомах. Следует отметить, что диальдегидцеллюлоза может содержать до 107о окисленных групп, находящихся в иных положениях, например, у шестого углеродного атома. [c.343]

Невелл [76] нашел, что69—106% карбоксильных групп в оксицеллюлс-зе, полученной с хромовой кислотой, может быть регенерировано в виде двуокиси углерода при стандартном определении уроновых кислот, а из перио-датных и периодатно-хлоритных продуктов (7, К=СНО и СООН) эта регенерация незначительна. Эти наблюдения показывают, что кислотность этой оксицеллюлозы в основном или полностью можно приписать присутствию единиц уроновой кислоты (11). Целлюлозы, окисленные трехокисью хрома в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, дали такой же результат как до, так и после повторного окисления хлористой кислотой [71]. Поскольку молярное отношение карбоксильных групп к карбонильным группам в целлюлозе и крахмале, жестко окисленных хромовой кислотой или трехокисью хрома, обычно больше 0,5 [71, 72], то окисление преимущественно происходит в шестом положении глюкозных остатков и идет по формулам от (14) до (11), но при значительной побочной реакции, протекающей по формуле (16) или (17). Кроме того, местное избыточное окисление, вероятно, вызывает модификацию отдельных глюкозных единиц. [c.151]

Равновесная влажность, которой обладают гндроцеллюлозы, периодатные и хромовокислотные оксицеллюлозы, а также целлюлозы, этерифицированные метиловым спиртом, до и после повторного окисления хлористой кислотой, как будто имеют близкие, но не линейные соотношения с доступностью начальной целлюлозы, измеренной методом кислотного гидролиза. Кальциевые соли имеют несколько более высокую равновесную влажность, чем кислотные оксицеллюлозы, но оказывает влияние также и способ высушивания [56]. [c.175]

Если гидроцеллюлоза является первоначальным продуктом щелочного расщепления, то ее средняя степень полимеризации должна была бы зависеть от расположения карбонильных групп в оксицеллюлозе и, следовательно, от доступности первоначальной целлюлозы для того окислителя, который был использован при условии обширного окисления. Эта точка зрения подтверждается тем, что полностью окисленная периодатная пеллюлс за обладает текучестью мсдноаммиачного раствора, соответствующей средней СП от 20 до 26 [32], а деградация образца, сильно окисленного двуокисью азота, является предельной при измерении как в медноаммиачпом растворе, так и в 0,1 п. едком натре [159]. Следует помнить, что оба эти окислителя легко проникают в кристаллиты волокнистой целлюлозы. Водный раствор хромовой кислоты, который, как большинство других разбавленных минеральных кислот, по-видимому, ограничен в своем действии аморфными зо-нал и, дает продукты, средняя текучесть которых в медноаммиачном растворе [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология