Кривые кинетики вулканизации

Рис. 4.28. Кривые кинетики вулканизации (при 151° С), получаемые на вулкаметре для смесей из бутадиен-стирольного каучука низкотемпературной полимеризации

Кинетику процесса вулканизации на всех его стадиях —-прогрев резиновой смеси, индукционный период, вулканизация и реверсия — характеризуют кривые, получаемые при проведении [c.106]

Рис. 4.29. Кривые кинетики вулканизации, получаемые на вулкаметре для смесей натурального каучука с 50 вес. ч. барита и различным количеством серы (в вес. ч.) 1-2,5 2-3,5 3-4,5.

Обычным методом определения вулканизуемости является изготовление нескольких образцов из одной резиновой смеси, различающихся продолжительностью термообработки, и испытание их, например иа разрывной машине. По окончании испытания строят кривую кинетики вулканизации. Этот метод весьма трудоемок и требует значительной затраты времени. [c.39]

Рис.5. Кинетика структурирования (А, Б) и деструкции (В) при вулканизации ненаполненных смесей из СЖй-3 сульфвдаш пиперидина. Значение номеров кривых см. на рио.4.

Испытания на реометре не дают ответа на все вопросы, и для большей точности результаты определения плотности, предела прочности при растяжении и твёрдости должны быть обработаны статистическими методами и перекрёстно сверены с кривыми кинетики вулканизации. В конце 60-х гг. в связи с разработкой контроля приготовления смесей с помощью реометров началось использование более крупных закрытых резиносмесителей и значительно сократились циклы смешения на некоторых производствах стало возможным выпускать тысячи тонн заправок резиновых смесей в день. Значительные усовершенствования также отмечались в скорости перемещения материала по заводу. Эти достижения привели к отставанию техники проведения испытаний. Завод, приготовляющий ежедневно 2 тысячи заправок смесей, требует, чтобы бьшо проведено испытание примерно для 18000 контрольных параметров (табл. 17.1), предполагая при [c.480]

Центрика образцы подвергаются знакопеременной деформации с амплитудой 0,2 мм и частотой 1 цикл в минуту. Запись максимального усилия при каждом цикле деформации производится самописцем 10, строится кривая кинетики вулканизации сопоставление с кривой, построенной обычным методом, показывает, что обе кривые практически совпадают. [c.40]

Рассчитав по (4.20а) и построив кинетические кривые 0 —т при постоянных температурах Т Га Г3 и т. д., далее описанным выше графоаналитическим методом с учетом индукционных периодов можно построить кривую кинетики вулканизации в условиях переменных температур Г(т). [c.264]

Это утверждение неверно в смесях из натурального каучука также наблюдается макси.мум кристалличности на кривой кинетики вулканизации. См. Б. Лукин и В. Касаточки н. Исследования по физике и химии каучука и резины , М., 1950, стр. 74. — Прим. перев. [c.100]

В табл. 4 приведены значения температурного коэффициента скорости вулканизации натурального каучука, определенные по скорости связывания серы. Температурный коэффициент скорости вулканизации может быть вычислен также по кинетическим кривым изменения физико-механических свойств каучука при вулканизации при разных температурах, например по величине модуля. Значения коэффициентов, вычисленных по кинетике изменения модуля, приведены в той же таблице. [c.76]

Найденная для НК величина константы Ь в приведенном уравнении согласуется с квадратичной зависимостью ее от времени и количества полисульфидов, образующихся при взаимодействии серы с олефинами . Сопоставление кривых кинетики присоединения серы, полученных для НК и г с-1,4-полибутадиена, показывает, что характер их не зависит от растворимости серы в каучуках. То обстоятельство, что уменьшение количества свободной серы от времени вулканизации пропорционально ее концентрации в степени 0,6, при пропорциональности началь- [c.109]

В безроторных приборах типа РВС и РВМ образец смеси помещается между верхней (неподвижной) и нижней (вибрирующей) полуформами (рис. 38), после смыкания которых автоматически включается регистрирующий прибор и на диаграммной бумаге фиксируется кривая кинетики изменения крутящего момента в процессе вулканизации (реограмма). Преимуществом приборов безроторного типа является меньший объем образца, помещаемого в испытательную камеру, что способствует повышению оперативности контроля за счет сокращения продолжительности разогрева образца. [c.93]

В общем виде кинетика изменения какого-либо механического показателя, чаще всего модуля сдвига, описывается кривой, приведенной на рис 20.1. Изменение основных механических свойств эластомера описывается экстремальными кривыми, по которым определяется оптимальное время вулканизации для той или иной системы и композиции (рис. 20 2). [c.303]

Таким путем последовательно получают все точки кривой, показывающей фактическое изменение свойств резиновой смеси при температурах, меняющихся по времени (пунктирная кривая на рис. 4.32) . Эта кривая характеризует неизотермическую кинетику вулканизации. [c.261]

По кривой неизотермической кинетики вулканизации можно определить все характерные периоды (оптимум, плато), а также времена достижения интересующего уровня свойств 0г. [c.262]

Изменение температуры резко влияет на характер кинетики вулканизации (рис. 110). В случае вулканизации при 125 °С наблюдается быстрый рост в области значений т = 5—60 мин, далее значение у=р остается неизменным вплоть до времени вулканизации 150 мин. При 134 С наблюдается очень резкий ход в начальной части кривых. При времени вулканизации —40 мин обнаруживается максимум далее начинается слабое падение - у р- Аналогичное явление отмечается для вулканизации при 143 °С, с той разницей, что здесь положение максимума сдвигается в область еще более низких значений т, ниспадающая ветвь кривой идет более круто, чем при 134 °С. [c.111]

Полученные с помощью описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до 150 кДж/моль в зависимости от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле [52], показал, что во многих случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6—0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными. [c.243]

На рис. 22 показана полная кривая кинетики вулканизации участок времен соответствует прогреву сырой смеси и связанному с ним падению вязкости, участок 1— 2 отвечает индукционному периоду (по нему может быть характеризована вязкость сырой смеси), на участке t2—h происходит вулканизация, в момент Ь достигается оптимум последующее незначительное изменение амплитуды сдвиговой нагрузки связано с пе-ревулканизацией. [c.72]

Методом амперометрического титрования изучена кинетика накопления и расхода тиольных (SH) групп в процессе серной вулканизации СКД в присутствии 3,4—25,13 °/о серы при 148—168 °С. Показано, что для всех концентраций серы содержание групп SH изменяется по кривой с максимумом. Наибольшее накопление групп SH наблюдается в резинах с содержанием серы 6,48—10,63%, а в зависимости от температуры — при 153°С. Введение в смесь каптакса и окиси цинка увеличивает содержание групп SH [80]. [c.117]

В том случае, когда изменение того или иного свойства вулканизуемой смеси происходит под влиянием нескольких факторов (структурирующее или противоположное влияние кислорода и тепла, структурирующее действие вулканизующего агента), экспериментальная кривая, отображающая кинетику изменения этого свойства, вообще говоря, может иметь несколько особых точек, например один максимум и один минимум. Такой сложный характер кинетических кривых наблюдается только при весьма длительной вулканизации,что [c.299]

Кинетика изменения твердости эбонитовой смеси без ускорителя показана на рис. 94 [7]. По истечении примерно половины времени, необходимого для вулканизации эбонита, кривая становится параллельной оси абсцисс затем твердость быстро возрастает. Применение ускорителей, сокращая время вулканизации, выравнивает ход кривой твердости характерный перегиб кривой исчезает. На рис. 95 нанесены кривые твердости эбонитовой смеси, которая имела тот же состав, но переменное (0,5—10%) содержание меркаптобензтиазола (каптакса). Нижняя часть кривой и плато перехода стушевываются, но наклон верхней части кривой возрастает с увеличением дозировки ускорителя. Отмечено, что продолжение сплошных линий на рис. 95 для эбонита из натурального каучука приходит почти в начало координат. Исследование кинетики изменения твердости эбонита, не содержащего [c.141]

Кинетика вулканизации смолонаполненных каучуков типа БС-45АК аналогична кинетике процесса вулканизации каучуков общего назначения С повышением температуры вулканизации до 200° С растет прочность, снижается плато вулканизации, при этом относительное и остаточное удлинения существенно не изменяются, что свидетельствует о, специфике вулканизации высокостирольных композиций При повышений температуры высокостирольный полимер деструктируется. Такая деструкция может осуществляться за счет термоокислительной деструкции бутадиеновых звеньев, а также при деполимеризации высокостирольных частей макромолекулы Количество и тип поперечных связей, так же как молекулярное строение каучука, характеризуют статическую и динамическую прочность вулканизата. В настоящее время следует, считать установленным, что в зависимости от степени поперечного сшивания статическая прочность вулканизатов изменяется по кривой с максимумом. У натурального каучука этот максимум соответствует концентрации поперечных связей 2,0 — 6,0 10 слг гУ полиизопре-нового — 3,0 — 5,0 10 см , бутадиен-стирольного — 1 — — 3,0 10 см- , карбоксилатного — 2,0 — 4,0 10 сжЧ Исходя из представлений, что разрушение вулканизата состоит из элементарных актов разрыва цепей была развита теория, объясняющая экстремальный характер этой зависимости. [c.44]

Кинетика изменения твердости эбонитовой смеси без ускорителя показана на рис. 94 [8]. По истечении примерно половины времени, необходимого для вулканизации эбонита, кривая становится параллельной оси абсцисс затем твердость быстро возра--стает. Применение ускорителей, сокращая время вулканизации, выравнивает ход кривой твердости характерный перегиб кривой [c.154]

Иснытания резиновых смесей при темп-рах вулканп-зацпи (выше 130 С) на вулкаметрах, реометрах, вис-кюрометрах, кюрометрах и др. аналогичных приборах и условиях динамич. гармонич. деформации сдвига с малой амплитудой сдвигового смещения, позволяют исследовать всю кинетику вулканизации, включая время достижения оптимума, плато вулканизации и период реверсии. Испытания на реометрах могут такл е служить для экспресс-контрольной оценки качества смешения. Так, ио характеру отдельных участков кинетич. кривой устанавливают нарушения в содержании вулканизующих агентов, пластификаторов, наполнителей и др. ингредиентов резиновой смеси. [c.323]

При взаимодействии полимерных материалов с водой (p/ps—1) кинетика процесса усложняется и во многом определяется природой примесей и модифицирующих добавок, термической предысторией сорбентов, их геометрическими размерами, трансляционной подвижностью молекул. Кинетические кривые набухания (рис. 6.14), если анализировать процесс за сравнительно небольшой промежуток времени, относятся к псевдонормальному типу. Однако по чисто методическим причинам, стадийность процесса в этом случае менее выражена. На этом начальном этапе степень набухания гидрофобных полимеров тем выше, чем больше примесей полимерных веществ присутствует в их составе. Например, для блок-сополимеров. СБС этот эффект наблюдается при введении вулканизующих групп, антиоксидантов [361], для ПВХ — диоктилфталата, полиэфирных пластификаторов, нитрильных каучуков [375], для СКЭПТ — ускорителей вулканизации [376]. Для образцов, прошедших на стадии формирования высокотемпературную обработку, поглощение воды также происходит более интенсивно и. степень набухания — выше. [c.240]

Строя график зависимости G от S, получают кривую, на которой отмечают перечисленные выше граничные точки, определяющие вулканизационные характеристики резиновой смеси. Наиболее совершенными приборами являются реометр Монсанто и вискюрометры [32, с. 46 33 с. 28—62], в которых используются два основных вида деформирования материала колебательное движение би-конического ротора с небольшими частотой и амплитудой (реометр Монсанто) и возвратно-поступательное движение плоской пластины между неподвижными стенками (вулкаметр К- Франка). К достоинствам этих приборов относятся возможность создания давления в полости камеры, в результате чего устраняется погрешность измерения, вызываемая образованием пор в материале точность измерения модуля сдвига, высокая точность и равномерность поддержания задаваемой температуры испытания, что способствует хорошей воспроизводимости измеряемых показателей. При наличии эталонной кривой кинетики вулканизации для резиновой смеси могут быть заданы допустимые отклонения того или иного показателя при этом печатающее устройство прибора записывает фактические данные и фиксирует отклонения их от заданного значения (чернилами другого цвета). [c.72]

Аналогичное влияние азотсодержащих гетероциклических группировок на вулканизационное действие ускорителей наблюдается и в ряду тиурамсульфидов (I—III). Несимметричные тиурамсульфиды, содержащие в молекуле пиперидиновые, пиперазиновые и морфолиновые гетероциклы, являются высокоактивными ускорителями вулканизации. Так, применение их в смесях из натурального каучука приводит к получению вулканизатов, по прочностным показателям (по модулю и сопротивлению разрыву) превышающих вулканизаты с нашедшим широкое применение тет-раметилтиурасульфидом и значительно превосходящих вулканизаты, полученные с помощью такого ускорителя,. как 2-меркаптобензтиазол. Тиурамсульфиды, содержащие гетероциклические группировки с двумя гетероатомами (II и III), придают резиновым смесям большую стойкость к преждевременной вулканизации. Данные, характеризующие кинетику изменения вязкости по Муни смесей из бутадиенстирольного каучука при температуре 125° (рис. 2), показывают, что в случае применения таких ускорителей подъем кинетических кривых начинается лишь после 26— 27 мин нагревания, тогда как для смеси, содержащей алифатический тиу-рамсульфид, резкое повышение вязкости имеет место уже на 17 мин нагревания Смесь с тиурамсульфидом — производным пиперидина (I) — по склонности к преждевременной вулканизации занимает промежуточное положение между указанными выше системами с гетероциклическими и алифатическими тиурамсульфидами. [c.52]

Поскольку для лабораторных испытаний обычно применяют образцы 25, заготовленные из пластин толщиной 0,5—2,0 мм, которые вулканизуются практически в изотермических условиях (Г == = onst), то кинетика вулканизации для них измеряется при постоянной температуре вулканизации. На кинетической кривой определяются продолжительность индукционного периода, время начала плато вулканизации, или оптимума, величина плато и другие характерные времена. Каждому из них отвечают определенные эффекты вулканизации, согласно (4.32). Эквивалентными временами вулканизации будут считаться такие времена которые при температуре 4кв = onst приведут к тем же эффектам, что и при переменных температурах. Таким образом [c.254]

Аналогичные наблюдения были получены и на вулканизатах СКИЛ, кинетика вулканизации которых представлена на рис. 111. Как и в случае вулканизации НК, форма кинетических кривых резко изменяется в зависимости от температуры. В указанном интервале времени вулканизации при 125 и 134 °С монотонно возрастает у р. При 143 °С в области 40—60 мин имеется максимум. При 160 и 180 С наблюдается только спад -Еу=р со временем вулканизации. Как и для натурального каучука, с изменением содтжания серы и ускорителя характер кривых сохраняется, меняются лишь абсолютные значения у=р. [c.111]

Кинетика изменения прочности. В отличие от только что> разобранной кинетики присоединения серы, изменение прочности по времени вулканизации происходит по кривой, имеющей максимум (рис. 124а). Таким образом, в этом случае наблюдается явление оптимума вулканизации. Для описания кинетики изменения прочности Догадкин, Кармин и Гольберг предложили уравнение, выведенное на основании изложенного ранее представления о наличии в производственных условиях [c.306]

Другой механизм, исключающий выделение бирадикала серы и лучше согласующийся с данными по кинетике сшивания и накопления продуктов реакции, предложен в работах [98, 99]. На кинетических кривых связанной серы ДТДМ был обнаружен выраженный участок замедления, а в пределе присоединение серы всегда достигало 100% (рис. 4.8). За превращением ДТДМ в ходе вулканизации авторы этих работ проследили, анализируя УФ-спектры спиртовых экстрактов вулкаиизатов (рис. 4.9). Если для экстракта сырой смеси характерен УФ-спектр, имеющий максимум при Яшах = 250 НМ (ИСХОДНЫЙ ДТДМ), то в ходе вулканизации экстракт меняется и уже через 20 мин для него характе- [c.137]

Уравнение (12) удовлетворительно описывает кинетику изменения прочности при вулканизации самых различных смесей из натурального каучука, если последние содержат не более 54 серы. Это подтверждается рис. 124а, на котором точки изображают экспериментальные данные, а линии представляют собой теоретические кривые, построенные по уравнению (12). [c.307]

На рис. 4.16 приведена кинетика накопления и распада промежуточных и конечных продуктов при вулканизации НК серой и ДБТД в присутствии стеарата цинка [194]. В отличие от системы без активатора (см. рис. 4.12) кривые накопления 2-МБТ имеют максимум, соответствующий максимальной скорости сшивания. Следовательно, хотя бы одна из реакций образования 2-МБТ сопряжена с реакцией сшивания. Очевидно, это рассмотренная выше реакция (4.67). [c.173]

Влияние типа ускорителя на кинетику вз лканизации иллюстрирует рпс. 11.1, на котором показана зависимость модуля сдвига (величины, пропорциональной концентрации поперечных связей) от продолжительности вулканизации для смесей с различными ускорителями, взятыми в эквимольных количествах. Можно видеть, что кинетические кривые делятся на 5-образные с заметно выраженным начальным индукционным периодом и монотонно затухающие. Первые характерны для ускорителей класса сульфенамидов, вторые — для смесей с дифенилгуанидином, меркаптобензтиазолом и другими ускорителями. [c.275]

Кинетика присоединения серы. Кинетические кривые Вебера, как видно из рис. 121, имеют вид ломаных линий. Вебер объяснял такой вид кривых тем, что в отдельные моменты вулканизации образуются различные стехиометрические соединения каучука с серой — сульфиды состава КаЗ, КаЗг. КаЗз и т. д. Каждый из этих сульфидов образуется со свойственной ему скоростью, причем образование сульфида с определенны.м содержанием серы не начинается до тех пор, пока не закончится предыдущая стадия образования сульфида с меньшим числом атомов серы. Однако позднейшие и более тщательные исследования Спенс и Юнга привели к более простым кинетическим кривым, изображенным на рис. 122 и 123. Как видно из этих [c.302]

Кинетика кристаллизации вулканизатов с газовой канальной и ламповой сажами представлена на рис. 41. Для обоих типов вулканизатов имеются области как замедления, так и ускорения кристаллизации, независимо от времени вулканизации. Между кривыми кристаллизации вулка-ннзатов с разными сажами имеются Существенные различия. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология