Чувствительность периодическим восстановлением

Колебания в гликолизе. Гликолитическая цепь - классический пример колебательной биохимической системы. Введение в практику биофизических исследований чувствительных методов спектрофотомет-рии позволило наблюдать за изменениями концентраций промежуточных веществ непосредственно в интактной клетке. Опыты на культуре дрожжевых клеток показали, что процессы гликолиза сопровождаются в них периодическими изменениями концентраций промежуточных веществ фруктозо-6-фосфата (Ф6Ф), фруктозо-1,6-дифосфата (ФДФ) и восстановленного НАД. Особенно отчетливо эти колебания наблюдались на голодающих клетках, когда скорость потребления субстрата глюкозы мала. Первые попытки моделирования колебательных процессов в гликолизе проводились без учета принципа узкого места. Модель включала 22 уравнения по числу отдельных стадий гликолиза, и ее исследование не [c.32]

Повышение чувствительности с помощью периодического восстановления намагниченности [c.198]

Особого внимания заслуживает полярография - один из вольт-амперометрических методов, основанный на получении и анализе кривых сила тока - потенциал на электроде из жидкого металла, поверхность которого периодически или непрерывно обновляется (рис. 36.6). Чаще всего применяется ртутный капающий электрод. Кривые сила тока - разность потенциалов (по отношению к электроду сравнения, потенциал которого не изменяется в ходе анализа) снимаются при медленном повышении напряжения. При достижении потенциала восстановления анализируемого вещества происходит увеличение силы тока до некоторой высоты волны , пропорциональной концентрации этого вещества. Таким образом, можно качественно (по потенциалу полуволны, почти не зависящему от концентрации) и количественно определять любые неорганические и органические вещества, способные к электрохимическим превращениям на электродах. Метод не требует предварительного разделения смесей и обладает высокой чувствительностью - позволяет определять малые концентрации веществ (вплоть до 10 моль л" ). [c.456]

Интенсивность излучения магния в разных пламенах различна. С увеличением температуры пламени интенсивность излучения возрастает [1058]. Например, интенсивность излучения в пламени ацетилена и воздуха больше, чем в пламени смеси пропана, кислорода и воздуха [860], а в пламени водорода и кислорода больше, чем в пламени ацетилена [723]. В восстановленном кислородноацетиленовом пламени, содержащем избыток ацетилена ( 55%), интенсивность излучения магния значительно больше, чем в обычном пламени (с 48%о ацетилена), несмотря на одновременное увеличение излучения фона [860]. В пламени смеси закиси азота и ацетилена можно определять магний с высокой чувствительностью 0,005—0,01 мкг мл [864]. Для повышения чувствительности скорость распыления доводят до 1 мл мин. Для хорошей воспроизводимости надо обеспечить стабильное горение пламени, для чего давление газа следует держать постоянным. Применением узких щелей можно добиться уменьшения величины фона. При периодическом распылении анализируемого раствора чувствительность метода может быть повышена в 10 раз по сравнению с чувствительностью при непрерывном поступлении раствора в пламя вследствие уменьшения величины фона [1222]. Температура раствора влияет на испарение его и на интенсивность излучения при разнице в температурах в 5° С отклонение в интенсивности излучения составляет 3% [860]. Поэтому перед распылением растворы должны иметь комнатную температуру. [c.182]

В связи с тем, что для амперометрического титрования могут быть использованы самые разнообразные химические реакции (осаждения, окисления — восстановления, комплексообразования, и иногда нейтрализации), можно подобрать соответствующий реактив для определения большей части элементов периодической системы. В этом отношении перспективы амперометрического титрования расширяются благодаря введению в практику аналитической химии различных органических реактивов. Преимущества органических реактивов в отношении их чувствительности и избирательности действия общеизвестны. Многие органические реактивы, широко применяемые в аналитической практике, например оксихинолин, диметилглиоксим, а-бензоиноксим (купрон) и ряд других, способны восстанавливаться в определенных условиях на ртутном капельном электроде, другие же, как, например, купферон или тиомочевина, окисляются на платиновом электроде. Если же титрующий реактив неспособен ни восстанавливаться, ни окисляться на индикаторном электроде, то определение можно вести, пользуясь диффузионным током восстановления определяемого иона. Очень большую роль в настоящее время играют в амперометрическом титровании различные комплексоны, значительно увеличившие возможность определения ионов электроотрицательных элементов— кальция, магния, редкоземельных элементов и т. д. [c.22]

Использование реакций различного типа (осаждения, комплексообразования и окисления — восстановления) позволяет подбирать условия амперометрического титрования для большинства элементов периодической системы. Значительно расширились возможности амперометрического титрования в связи с применением органических реагентов, аналитические достоинства которых (селективность, чувствительность) хорошо известны. Многие из них способны к электрохимическим преврашениям на электродах, что еще больше повышает их ценность, так как позволяет проводить амперометрическое титрование по току титранта. Для амперометрического титрования характерна экспрессность, его можно проводить в разбавленных растворах (до 10 моль/л и меньше) и анализировать мутные и окрашенные растворы. [c.237]

Для спиновых систем без взаимодействий, например для систем углерод-13, развязанных от протонов, возможно повышение чувствительности путем периодического восстановления намагниченности. Можно использовать рассмотренную в разд. 4.2.5 стационарную намагниченность, которая возникает при воздействии последовательности тг/2-импульсов [4.96, 4.98, 4.137, 4.138], либо наблюдать ряд эхо, возбуждаемых последовательностью Карра — Парселла тг/2 - (т - тг - т)п [4.139] с помощью спин-эхо-фурье-преобразования (SEFT) [4.126, 4.140], как показано на рис. [c.198]

Характерно, что после некоторого периода работы платпновые элементы теряют свою активность, что вызывает необходимость частых калибровок прибора и периодической замены чувствительных элементов. Для восстановления каталитической активности производят активацию, пропуская через рабочую камеру детектора воздух (или кислород) в течение 20—30 мин при температуре элемента, превышающей рабочую. Иногда активацию производят путем сжигания на платиновой пити паров этилового спирта или четырехпроцентной смеси метана с воздухом. [c.132]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

Следует отметить еще одну особенность применения редокс-электродов для контроля процесса восстановления хрома поверхность этих электродов может покрываться продуктами как основных, так и побочных электрохимических реакций, осадками веществ, содержащихся в сточнььх водах. Вследствие этого электродная система теряет чувствительность и возникает проблема ее восстановления. Решать ее можно различными путями чаще всего это делают периодической или непрерывной механической очисткой поверхности электродов или промывкой соответствующими растворителями. Для этого погружные промышленные датчики приборов на хром (СХ-1М) снабжены мехатг-Геским устройством — ссткой из капроновых нитей, которая совершает возвратно-поступательное движение и очищает поверхность электродов. Устройство приводится в действие портативным электроприводом, укрепленным на головке датчика. От различных замасливателей электроды очищают промывкой растворителями. [c.209]

Решение проблемы выделения летучих соединений определяемого элемента из раствора образца, их транспортировки и разложения в атомизаторе связано с определенными затруднениями. Образование гидрида в кислотном растворе под воздействием водорода — трудно контролируемая реакция, поскольку она зависит от наличия влияющих агентов. Скорость образования гидрида, а следовательно, и конечный сигнал зависят поэтому не только от условий реакции (кислотность, объем образца, скорость подачи боргидрида, перемешивание системы), но и от степени окисления определяемого элемента (например, Аз +/А5 +). Чтобы перевести элемент в нужную форму, перед восстановлением пробу химически обрабатывают. Различие в скоростях реакции Аз + и Аз + было использовано для их одновременного определения. Составляющие матрицы также могут неблагоприятно сказываться на образовании гидрида. Известны помехи от переходных металлов, главным образом групп 1Б и VIII периодической системы, присутствующих в растворе (десятые доли миллиграмма Со, Си, Ре, N1). Причиной помех является восстановление влияющего иона под действием выделяющегося водорода с образованием соединений с низшей валентностью или металлов, что ведет к осаждению определяемого элемента, адсорбции или разложению возникающего гидрида. Некоторые авторы связывают помехи с каталитическим разложением первично образованного гидрида определяемого элемента (5е, Аз) или с образованием нерастворимого соединения (например, селенидов). Благодаря высокой чувствительности [c.77]