Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ангармонические колебания

    В связи с тем, что большее число молекул переходит с нулевого уровня на уровень а=1, в этом участке спектра полоса будет наиболее интенсивная. Количество молекул, переходящих на более высокие уровни, резко убывает, что уменьшает интенсивность рядом стоящих полос поглощения. Следовательно, в случае ангармонических колебаний получается ряд полос, из которых наиболее четко выделяется основная полоса (основной тон). Зная из опытных данных частоты двух линий в полосе, например, основного тона и обертона v. , можно по уравнениям (I, 176) вычислить фактор ангармоничности а и собственную частоту колебаний ядер в молекуле. Наиболее простыв колебательные спектры получаются для двухатомных молекул. Так, например, для молекулы НС1 а = 1,618-10-2 и Vo=8,96-10 се/с-1. [c.70]


    Известно, что тепловое расширение полимеров при температурах выше Тс происходит значительно быстрее, чем при температурах ниже Тс. Отличие коэффициентов объемного расширения полимеров легко объяснить, если предположить, что увеличение их объема при температурах выше Тс происходит за счет двух факторов возрастания амплитуды ангармонических колебаний и увеличения в полимере вакантных мест — дырок. Ниже Го из-за большой вязкости системы изменения количества дырок в ней не происходит и расширение полимера осуществляется лишь за счет увеличения амплитуды ангармонических колебаний. Для разных полимерных систем Гс характеризуется определенной объемной долей дырок, или долей свободного объема, равных 0,025, при температуре Г = = Гс. Известно, что объемную долю <р дырок в системе при произвольной температуре Г можно оценить по формуле [c.49]

    При температуре Дебая частота колебаний подавляющего большинства атомов кристалла достигает максимального значения. Для этой температуры максимально строго учитывается число степеней свободы, равное полному числу колебаний ЗЛ/, и атомная структура, поскольку длина волны в этих условиях отвечает кратчайшему межатомному расстоянию в кристаллической решетке. Очевидно, вклад ангармонических колебаний в теплоемкость при этой температуре еще относительно мал, а электронная состав- [c.84]

    В случае ангармонических колебаний 5М(5) имеет вид [c.133]

    В гармоническом приближении энергия /о отвечает минимуму потенциальной энергии системы равновесные расстояния между атомами и значение 11о не зависят от температуры. Описать влияние температуры на параметры и энергию равновесной статической решетки можно только с учетом ангармоничности колебаний (в случае ангармонических колебаний равновесные расстояния между атомами, отвечающие минимуму энергии Гиббса при заданных Тир, отличаются от расстояний для минимума потенциальной энергии). Дальнейшее рассмотрение будет относиться к гармоническому приближению. [c.180]

    Переход молекул воды в полости тетраэдрической структуры сопровождается разрывом водородных связей. С ростом температуры общая связность молекул Н2О уменьшается, доля заполненных пустот увеличивается, соответственно возрастает среднее координационное число, что ведет к увеличению плотности воды. Одновременно с этим происходит объемное расширение воды, обусловленное ангармоническими колебаниями молекул около равновесных положений в льдоподобном каркасе. Оба эти эффекта действуют на плотность воды в противоположных направлениях. [c.230]


    Будем рассматривать движения, связанные с поворотом групп (волчков) относительно остальной части молекулы (остова) и имеющие характер вращения или ангармонического колебания с большой амплитудой. Характер движения в большой степени определяется зависимостью потенциальной энергии молекулы от угла поворота волчка. Возможен случай, когда при повороте группы относительно остова потенциальная энергия молекулы практически не изменяется, и тогда вращение группы является свободным. Наличие внутреннего вращения сказывается лишь на кинетической энергии молекулы. Практически свободным является вращение группы —СНд относительно остова СН ,—С С— в молекуле диметилацетилена. Изменение потенциальной энергии молекулы при внутреннем вращении определяется в данном случае лишь взаимодействием двух групп — H (волчка и группы, входящей в остов). Так как эти группы далеко отстоят друг от друга, взаимодействие между ними слабое и зависимости потенциальной энергии молекулы от относительного положения групп (угла поворота волчка) не наблюдается. [c.243]

Рис. 36. Ангармонические колебания атома водорода вдоль линии О—О связи (а) и поперек линии О—О связи (б) Рис. 36. <a href="/info/3614">Ангармонические колебания</a> <a href="/info/1117693">атома водорода</a> <a href="/info/1517923">вдоль линии</a> О—О связи (а) и поперек линии О—О связи (б)
    С ростом температуры частоты атомных колебаний уменьшаются, а амплитуды растут (гл. 3, 4) и колебания становятся все более ангармоническими. В твердом теле до плавления амплитуды атомных колебаний можно рассматривать в основном как гармонические с введением поправок на ангармоничность. В жидкости с плавлением изменяется характер межмолекулярных колебаний. Они становятся полностью ангармоническими. Ангармоничность колебаний атомов О больше, чем Н, так как на колебания атомов О большее влияние оказывает их связь с атомами кислорода и его атомными колебаниями. Колебания атомов кислорода сильнее сказываются на колебании атомов дейтерия, чем водорода. В связи с этим теплоемкость тяжелой воды больше, чем легкой, так как для ангармонических колебаний не имеет место соотношение между потенциальной энергией и кинетической, справедливое для гармонического осциллятора, и на возбуждение каждой степени свободы ангармонического осциллятора требуется большая энергия, чем на возбуждение степени свободы гармонического осциллятора. [c.159]

    Так как вращательная энергия зависит от колебательного квантового числа, выражение для полной энергии реальных молекул содержит слагаемые, отвечающие не только ангармоническим колебаниям и вращению, но и их взаимодействию. Таким образом, поведение реальных молекул не совсем точно описывается ранее уже рассмотренной нами моделью идеализированного жесткого ротатора — ангармонического осциллятора. Эту поправку следует учитывать при выводе точной величины суммы по состояниям. Если в уравнении (44) опустить слагаемое, содержащее у, то, применяя уравнение (45), можно для общей вращательной и колебательной энергии записать [c.371]

    Р и с. 5. Г Потенциальная кривая и уровни анергии ангармонических - колебаний в молекуле бромистого водорода. [c.374]

    Кроме указанных ограничений, которые свойственны любому модельному подходу, в нашем рассмотрении имеются еще два ограничения, обусловленные тем, что заведомо ангармоническое колебание описывается гармонической функцией. Действительно, ангармоничность колебаний свободной молекулы воды была учтена (см. гл. II, п. 1) введением спектроскопических масс атомов водорода и дейтерия. Такой манипуляцией средняя невязка частот понижалась до 1 сж , что является вполне достаточным для указания положения максимума полосы поглощения вещества, находящегося в конденсированном состоянии. [c.53]

    Предлагаемая модель соответствует механической модели Александрова — Лазуркина. В модели, показанной на рис. 2.1, среднее расстояние хнУ между точками 1 vi 2 будет складываться из расстояния х°,2 при отсутствии перескоков и дополнительного удлинения между J и 2 вследствие перескоков и ангармонических колебаний атома 2. Пусть заделка J и атом 2 характеризуются двумя симметричными положениями равновесия, определяемыми соответственно координатами  [c.44]

    Разумеется, адекватная потенциальная функция динуклеозидфосфата приведет не к гармоническим колебаниям оснований, а к более сложным движениям. В самом деле, определяющим фактором здесь будут отталкивания валентно не связанных атомов, которые дадут явно ангармонические колебания. Однако наиболее трудным для конкретных расчетов [c.199]

    Если между силой и расстоянием заряда от его положения покоя существует другая функциональная зависимость, то имеет место ангармоническое колебание. [c.85]


    ИКС Vi , теория связанных ангармонических колебаний. [c.367]

    Гармонические и ангармонические колебания [c.207]

    Внутренние степени свободы дипептида управляются полем сил, подчиняющихся законам молекулярной механики [2], которые включают члены, соответствующие гармоническим колебаниям связей, ангармоническим колебаниям валентных уг- [c.33]

    Поскольку потенциал в случае ангармонических колебаний больше не является симметричным, волновые функции также нельзя больше рассматривать как точно симметричные или антисимметричные. [c.251]

    Если предположить, что атомы в молекуле совершают гармонические колебания, то сила, возвращающая атом в положение равновесия, должна быть прямо пропорциональной отклонению его от положения равновесия. Тогда чем больше расстояние между атомами, тем больше должна быть их потенциальная энергия. Опыт, однако, показывает, что при больших расстояниях между атомами силы притяжения очень малы. При больших амплитудах колебания силы притяжения могут уменьшиться настолько, что атомы получат возможность разойтись на бесконечно большие расстояния, т. е. молекула распадется на составные части. Поэтому предположение, что атомы в молекуле совершают гармонические движения, можно принять только для малых амплитуд колебаний атомов для упрощения решаем ой задачи. В действительности атомы в молекуле совершают ангармонические колебания. [c.79]

    Уравнение Шредингера для двухатомных молекул и его решение для ангармонических колебаний [c.83]

    Вышеприведенные формулы были получены в предположении, что колебания молекулы строго гармонические. При учете реальной ангармоничности колебаний вид собственных функций немного изменяется, а главное, нормальные колебания оказываются связанными между собой. При малой ангармоничности это, однако, не приводит к заметному изменению интенсивности линий (некоторые своеобразные изменения в спектрах, связанные с ангармоничностью колебаний, будут рассмотрены в 15). Для температурной зависимости интенсивности линий существенно, что в случае ангармонических колебаний частота перехода Vi- Vi l зависит от квантового числа и,, так как расстояния между уровнями непостоянны. Поэтому колебательная линия может иметь более или менее сложную структуру. [c.107]

    Для определения коэффициентов динамического взаимодействия необходимо воспользоваться экспериментальными значениями частот. При этом мы сталкиваемся с двумя серьезными трудностями 1) число частот всегда меньше числа неизвестных коэффициентов динамического взаимодействия эта трудность частично устраняется благодаря тому, что используются спектры изотопозамещенных молекул 2) экспериментальные значения частот соответствуют ангармоническим колебаниям. Учет ангармоничности представляет собой достаточно трудную задачу (см. 15). Обычно ангармоничность считается малой и наблюдаемые значения частот принимаются равными гармоническим частотам, что вносит в вычисления трудно контролируемую ошибку. [c.175]

    Ангармонические колебания. Если изменение колебательного квантового числа будет ограничено единицей, как в случае строго гармонического осциллятора, то каждому собственному колебанию молекулы будет соответствовать только одна полоса. Колебательно-вращательный спектр молекулы, таким образом, будет состоять из единственной основной полосы с в —и", равной единице. В действительности же наблюдения показывают, что имеется одна интенсивная полоса, но кроме нее встречаются всегда одна или две других, называемых обертонами или гармониками, частоты которых можно приближенно получить, если положить изменение колебательного квантового числа равным 2, 3 и т. д. Объяснение этого факта заключается в том, что колебания молекулы не являются строго гармоническими это заключение находится в согласии и с другими наблюдениями. [c.190]

    Уравнение (XXIX. 8) показывает, что разность между сосед ними уровнями энергии ангармонических колебаний с увеличением квантового числа V убывает. [c.345]

    Вследствие дисперсии поляризуемость молекулы, так же как и ее молекулярная рефракция, увеличивается с увеличением числа электро-, нов i и их собственных частот Vj. Эта классическая теория дисперсии приводила к неразрешимым противоречиям, которые не могли быть разрешены введением ангармонических колебаний электронов. Наоборот, эти противоречия исчезают при применении как классической, так и современной волново-механической квантовой теории. Согласно старой квантовой гипотезе, из всех движений электрона, возможных по классической механике, происходят только такие, для которых величина действия является целым кратным планковского кванта действия h и которые, согласно Бору (N. Bohr, 1913), в противоположность воззрениям классической механики, происходят без изменения энергии, т. е. стационарно. Изменение энергии вследствие взаимодействия излучения с электронами происходит путем поглощения или испускания энергии при переходе электронов в другие стационарные состояния, которым соответствуют энергии Ej, Eg и т. д. В первом случае излучение с частотой V поглощается по уравнению  [c.86]

    Системы полос N O и N S, наблюдаемые во флуоресценции Холлэндом и Стайлом (см. раздел II,В), в настоящее время получены Диксоном и Рамзаем при импульсном фотолизе некоторых соединений. Появилась совместная публикация этой работы [173]. Диксоном [170] был проведен колебательный и вращательный анализ одной из полос системы N O (Л 2" — Х П ). Значение основных и ангармонических колебаний Л-2 состояния N O очень сходны с таковыми для 2 состояния молекулы Oj. Этот результат показывает, что дополнительный электрон в СОг должен быть по своему характеру в основном несвязывающим. [c.65]

    Штокмайер, Каванаг и Майкли [1 ] пытались согласовать спектроскопические измерения с произведенными ранее исследованиями равновесий. Слабым местом их работы является допущение аномально больших ангармонических колебаний в молекуле серного ангидрида, Дон Иост и Рэссель [ ] указывают на частное сообщение Стевенсона, получившего, с использованием старых данных Льюиса и Рандалла,. АР = —16.96 ккал., но эту работу сам автор так и не счел возможным опубликовать, почему она и не может быть здесь обсуждена. [c.30]

    НаХрис. 1 схематически представлен пример функции. Однако когда температура повышается, увеличивается амплитуда ангармонических колебаний и равновесному положению соответствует большее межатомное расстояние, что макроскопически [c.40]


Смотреть страницы где упоминается термин Ангармонические колебания: [c.69]    [c.69]    [c.230]    [c.238]    [c.544]    [c.73]    [c.25]    [c.257]    [c.78]    [c.67]    [c.297]    [c.544]   
Физические методы в неорганической химии (1967) -- [ c.207 ]

Физические методы исследования в химии 1987 (1987) -- [ c.141 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте