Описание с помощью молекулярных орбиталей

Молекулы типа бензола, С Н , содержащие много связанных между собой ненасыщенных углеродных атомов, поддаются лучшему описанию при помощи делокализованных я-орбиталей, которые конструируются из 2р-орбиталей на связанных друг с другом sp -гибридизованных атомах углерода. Электроны на этих делокализованных я-молекулярных орбиталях не образуют обычных двухатомных связей скорее они распределены по всей молекуле. [c.595]

Изменение свойств атомов, когда они входят в состав молекулы, обусловлено тем, что атомные орбитали в молекуле исчезают, а их взаимодействие приводит к другому состоянию валентных электронов, которое можно наиболее просто описать с помощью молекулярных орбиталей. На этом основано описание химических связей и электронной структуры молекул в методе молекулярных орбиталей. Рассмотрим простейший случай взаимодействия. [c.60]

Для описания влияния заместителей на поглощающую систему (например, бензол) с помощью молекулярных орбиталей необходимо составить определенное представление о том, какие изменения происходят в различных молекулярных орбиталях и находящихся на них электронах при действии этих заместителей. Для того чтобы сделать это хотя бы в качественной форме, необходимо обсудить некоторые аспекты метода молекулярных орбиталей, не рассмотренные выше (1, разд. 9-10). В качестве примера возьмем я-электронную систему бутадиена, так как она значительно проще, чем я-система бензола, и в то же время позволяет пояснить характер используемых концепций. Можно считать, что я-электроны на я-орбита- [c.447]

Теория, основанная на описании состояния электрона с помощью молекулярных орбиталей, называется теорией молекулярных орбиталей, сокращенно ТМО. ТМО есть естественное распространение квантовомеханических представлений об атоме на молекулы. Она более последовательна, чем ТВС, и все более широко используется, несмотря на меньшую наглядность. [c.124]

Б-3. Описание электронной структуры двухатомных молекул при помощи молекулярных орбиталей [c.118]

Для описания влияния заместителей на поглощающую систему (например, бензол) с помощью молекулярных орбиталей необходимо составить определенное представление о том, какие изменения происходят в различных молекулярных орбиталях и находящихся на них электронах при действии этих заместителей. Для того чтобы сделать эта [c.348]

Мы убедились, что, исходя из теории кристаллического поля, можно объяснить ряд свойств комплексов переходных металлов. С помощью этой теории можно объяснить многие другие факты помимо рассмотренных нами. Однако получены данные, свидетельствующие о том, что химическая связь между ионами переходных металлов и ли-г андами имеет частично ковалентный характер. Для более строгого описания химической связи в комплексах можно использовать теорию молекулярных орбиталей (см. разд. 8.5 и 8.6). Однако применение теории молекулярных орбиталей к координа- [c.399]

Описание процесса формирования химической связи и геометрического построения многоатомных частиц проводится квантово-механически с помощью метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей, взаимно дополняющих и уточняющих друг друга. [c.157]

Координационные соединения не всегда удовлетворяют обычным правилам валентности, что послужило поводом для выделения их в особый класс, описание которого проводится с помощью теории поля лигандов. Детали этой теории можно найти в специальной литературе, идея же ее основывается на методе молекулярных орбиталей. [c.173]

Еслп двойная связь и карбонильная группа сопряжены, для описания сложного хромофора требуется иной набор молекулярных орбиталей и уровней энергии, чем для изолированной двойной связи или изолированной карбонильной группы. Схема уровней энергии сопряженного енона представлена ниже. В сопряженном еноне п я переход сдвинут в длинноволновую область относительно изолированного карбонильного соединения. Длина волны л л перехода также больше для сопряженного енона, чем для любого изолированного хромофора. (Эти л -> л переходы наблюдаются в области ниже 210 нм и весьма интенсивны.) С помощью диаграммы уровней энергии укажите, каким переходам соответствуют п л и я л переходы сложного хромофора. [c.535]

Описание пространственного распределения и энергий электронов на молекулярных орбиталях обычно осуществляется с помощью подходящих атомных орбиталей путем применения к ним математической процедуры, называемой составлением линейных комбинаций атомных орбита-лей (сокращенно ЛКАО). Эта процедура хорощо известна из алгебры и заключается в сложении или вычитании двух уравнений, в результате чего получается третье уравнение. Если обозначить символом волновую функцию молекулярной [c.114]

Выше было показано, что метод валентных связей не пригоден для описания молекулы кислорода, основное состояние которой парамагнитно. Теория молекулярных орбиталей успешно справляется с этой задачей с помощью построения схемы энергетических уровней молекулярных орбиталей. Метод двойного квартета также позволяет составить конфигурацию основного состояния моле-198 [c.198]

Рассмотрим плоский квадратный комплекс Си(МНз)4 . Электронная плотность неподеленной пары каждой из четырех молекул аммиака на гибридной орбитали sp ориентирована в направлении атома меди, и мы можем обозначить эти орбитали через Ol, вг, Оз и а ,. (Отметим, что простоты ради мы используем описание лиганда в терминах метода валентных связей.) Набор составных молекулярных орбиталей лигандов находится с помощью методов теории групп для плоского квадратного расположения лигандов, и этот набор сохраняется для любого комплекса такой симметрии. Четыре возникающие при этом групповые орбитали (uig, е , big) изображены на рис. 3-10. [c.106]

Сопоставление различных индексов реакционной способности с экспериментальными данными для незамещенных бензоидных углеводородов показывает, что все индексы, кроме дг, всегда равного в данном случае единице при расчете простым методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), в большей или меньшей степени пригодны для описания реакционной способности с помощью линейных уравнений типа (2.19) и линейно связаны между собой. Включение в ароматическую систему гетероатомов и введение заместителей модифицирует волновые функции, нарушает равномерность распределения л-электронной плотности (дгф ) и изменяет соотношения между индексами реакционной способности. В результате одни из них сохраняют применимость, тогда как другие ее утрачивают. Отвлекаясь от возможных ошибок, связанных с трудностью учета влияния гетероатомов и приближенностью методов расчета, следует указать на принципиальные обстоятельства, которые могут повлечь за собой неприменимость тех или других индексов. [c.94]

Теория групп является разделом математики, который применяется к некоторым задачам, удовлетворяющим определенным требованиям. Есть много проблем, представляющих интерес для химика, к которым можно подойти с помощью этого метода. Сюда относятся описание молекулярных колебаний, классификация молекулярных электронных орбиталей, вывод правил отбора для переходов в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния и электронных переходов, составление гибридных и молекулярных орбиталей, вывод расщеплений в кристаллическом поле и многочисленные другие применения. Мы изложим здесь вкратце основные понятия, необходимые для правильного использования таблиц характеров в спектроскопии. Более подробное изложение можно найти в книгах Коттона [2], Джаффе и Орчина [3]. [c.128]

В случае сильного поля влияние кристаллического поля очень сильно, так что -взаимодействие полностью нарушается. Это соответствует ковалентной связи и относится к случаю комплексов переходных металлов с 4с(- и 5й-электронами и к комплексам сильного поля элементов с З -электронами, например цианидам. Во многих таких случаях описание с помощью метода молекулярных орбиталей дает лучшие результаты, чем [c.366]

РАЗЛИЧИЯ ПРИ ОПИСАНИИ МОЛЕКУЛ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДОВ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕИ [c.535]

Недостатком описания молекулярных систем при помощи атомных орбиталей является то, что при этом подразумевается, будто электроны занимают орбитали независимо [c.260]

До сих пор в этой главе мы детально обсуждали формы молекул, которые имеют только а-связи. Мы видели, что в то время как описание молекул методом валентных связей приводит к появлению соответствующего числа локализованных двухэлектронных связей, в методе молекулярных орбиталей поведение электронов описывается с помощью делокализованных орбиталей. [c.108]

Тройная связь в ацетилене также может быть представлена с помощью банановых связей, в данном случае трех. В образовании каждой связи участвуют два электрона. Читатель, без сомнения, поймет, что такое описание одинарной, двойной или тройной связи между двумя атомами углерода фактически является возрождением на языке теории молекулярных орбиталей старой идеи [c.113]

Между тем возможно эквивалентное предыдущему альтернативное описание электронного строения ферроцена с помощью орбиталей, охватывающих атом металла и только одно кольцо. Эти орбитали строятся из молекулярных орбиталей только одного кольца и подходящей по симметрии гибридной атомной орбитали металла, направленной к этому кольцу. Занятые парами электронов, эти орбитали и представляют собой локальные многоцентровые связи металл—кольцо. В табл. 2 приведена классификация соответствующих орбиталей по симметрии. В рамках описанного подхода атом железа может рассматриваться как связанный с каждым кольцом тройной [c.14]

В приближении валентных связей 0-связь М—С может быть описана с помощью гибридных (Psp -. dsp - и р -орбиталей (см. с. 218). Несколько лучшее описание образования о-связей получа-ется при использовании ранее обсуждавшихся схем молекулярных орбиталей (описанных на с. 221 для октаэдрических и на с. 248 для тетраэдрических молекул). Связь между металлом и группами СО не может быть простой а-овязью и возникать только благодаря передаче неподеленной (т-пары каждого атома углерода металлу, потому что молекула СО представляет собой слабое основание по Льюису, которое не образует донорно-акцепторных связей с сильными льюисовыми кислотами типа ВРз. Ключ к разгадке прочности связей металл — углерод дает степень окисления металлов. Во всех приведенных примерах металлы формально находятся в нулевой степени окисления и имеют значительное число электронов на дважды заполненных -орбиталях. Эти электроны могут участвовать в образовании обратных связей благодаря dn—Ря-взаимодействию. Оно обсуждалось в разделе 11.2, где мы видели, что три -орбитали dxy, dxz и dy ) могут образовывать связь с лигандами, подходящими по симметрии, размеру и энер- [c.283]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

К помощи теории молекулярных орбиталей ТВС прибегает и при описании других молекул, которые не укладываются в рамки классических представлений о паре электронов на каждую связь. Часто принимаются и трехэлектронные связи, как в бензоле, и, наоборот, так называемые электронно-дефицитные связи, когда на два связанных атома приходится меньше, чем два связывающих электрона. [c.196]

Пример 4. Описание молекулы простого вещества с помощью метода Молекулярных орбиталей (МО). Расположите электроны на молекулярных орбиталях в молекуле Рг- [c.45]

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

Разработано топологическое описание молекулярной структуры, основанное на соответствии между транзитивными диграфами и конечными топологиями. Две возможные транзитивные ориентации двудольного графа ведут к единственной паре топология/кото-пология, соответствующей любой альтернантной молекуле. Аналогичная пара пространств связана с неальтернантной молекулой (граф которой может иметь много или же вообще не иметь транзитивных ориентаций) через ее дуплекс, являющийся графическим сопряжением с. Структура этих молекулярных пространств может быть количественно проанализирована с помощью различных комбинаторных мер. Мощность молекулярной топологии является мерой структурной сложности. Топологический коррелят делокалйза-ции в 7г-электронных системах — это та степень, с которой соседние пары атомов аппроксимируют несвязное подпространство молекулярного пространства. Примеры порядков тг-связей, определяемых этой мерой, превосходно согласуются с величинами порядков, полученными с помощью теории молекулярных орбиталей. [c.11]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

Шаг в направлении расчетов аЫп111о энергии водородной связи во льду был сделан Вейссманом и Коэном [382]. Они вычислили энергию системы Од—Н... Об, используя метод ССП-молекулярных орбиталей. Несмотря на то что их модель включает только четыре электрона и едва ли может быть строгим описанием льда, вычисленная ими энергия водородной связи очень близка к экспериментальной величине (табл. 3.18). Найденная этими авторами величина электростатической энергии, подобно величине, вычисленной с помощью большинства моделей точечного заряда, больше, чем расчетная общая энергия водородной связи. Трехцентровые интегралы в их расчете были вычислены приближенными методами. [c.151]

Полутопологическая схема не всегда дает наилучшее описание типа связи в боранах и родственных соединениях, таких, как полиэдрические анионы боранов и карбораны, которые рассмотрены ниже. В тех случаях, когда соединения обладают высокой симметрией, часто лучше рассматривать тип связи в них в терминах сильно делокализованных молекулярных орбиталей. Например, в В5Н9 (рис. 12.2), где четыре атома бора, лежащие в основании пирамиды, эквивалентны по отношению к атому бора в вершине, этот факт можно описать с помощью резонансного гибрида, вклю- [c.285]

Согласно качественному описанию Н-связи в ионе НРг , которое дал Пиментел с помощью метода молекулярных орбиталей, одна электронная пара находится на молекулярной орбитали, охватывающей 3 атома (трехцентровая молекулярная орбиталь), каждая связь, естественно, является слабой другая электронная пара находится на несвязывающей орбитали. Аналогичное распределение четырех электронов имеется и в других водородных связях. Все три атома в водородной связи обычно изображаемые X—Н У лежат на прямой линии и изгиб связи при Н энергетически невыгоден. [c.119]

Бор образует с азотом два интересных со структурной точки зрения соединения. Это боразол (боразин) ВзМзНе и нитрид ВН. Боразол, который имеет плоскую циклическую гексагональную структуру с чередующимися атомами бора и азота (9), часто называется неорганическим бензолом. Получено много производных боразола, в которых атомы водорода замещены атомами хлора или алкильными группами. Все они имеют одну и ту же структуру (9). В этой структурной формуле атомам бора и азота приписаны соответственно формальные отрицательный и положительный заряды. При этом оба атома становятся изоэлектронны углероду, так что молекула имеет такое же строение скелета, как бензол. Несомненно, здесь мы опять встречаемся с задачей описания делокализованных по всему кольцу связей, которая наблюдается и для бензола (см. с. 88 и ПО) все связи В—N равньг 144 пм. Это значение является промежуточным между расчетной длиной одинарной (154 пм) и двойной (136 пм) связи бор — азот. В приближении валентных связей структура боразола описывается с помощью двух канонических форм [одна из которых показана ниже (9)], тогда как при использовании метода молекулярных орбиталей структура описывается с помощью трех связывающих л-орбиталей, охватывающих все атомы щестиугольника Однако эти делокали-зованные орбитали несколько отличаются от аналогичных орбита-лей бензола, так как входящие в них атомдые 2рг-орбитали азота и бора имеют разную энергию. [c.150]

Соединение двух молекул NO2 ведет к образованию тетраоксида азота, молекула которого имеет плоское строение (34). Формально мы можем считать, что эта молекула состоит из двух N02-rpynn, связанных одинарной 0-связью при этом я-связи охватывают только отдельные фрагменты ONO. Однако такое описание не объясняет, почему молекула имеет плоскую конфигурацию, и почему существует большой энергетический барьер вращения относительно связи N—N. Эти свойства можно -объяснить, предположив, что связи делокализованы по всей молекуле, но тогда трудно понять, почему так велика длина связи N—N, раз она имеет заметный я-характер. Конечно, некоторого удлинения связи следует ожидать, так как оба атома азота имеют формальные положительные заряды. Одна из возможностей объяснения строения этой молекулы состоит в том, что группы NO2 могут соединяться только с помощью я-связи, а 0-связь между ними не образуется. Схема образования таких связей показана на рис. 10.8. По этому довольно наивному представлению Ka iAbin атом азота находится в sp -гибридизации и использует две из гибридных орбиталей для образования о-связей с двумя атомами кислорода оставшаяся неподеленная пара электронов каждого атома азота находится на орбитали, направленной вдоль линии, соединяющей ядра азота. На атомных 2рг-орбиталях каждого атома азота и кислорода находится по одному электрону, и, согласно теории молекулярных орбиталей, образуются три делокали зованные связывающие молекулярные я-орбитали, на которых находится по два электрона. [c.166]

В работе [511 результаты ЯКР были рассмотрены без привлечения sp-гибридных орбиталей иода. На самом деле гибридизация, очевидно, имеет место, так как только в этом случае можно получить прямую линию (рис. 7.16) другими словами, экспериментально наблюдается практически одинаковый перенос электронного заряда на связь в случае обоих хлориодидных ионов. Такое описание может быть проведено методом делокализованных молекулярных орбиталей, хотя в силу разной симметрии молекул необходимо применение элементов локализованного описания. Поскольку значение для 1о лежит на той же прямой, появляется необходимость постулировать аналогичную гибридизацию в этой молекуле, а это, по-видимому, маловероятно. Таким образом, все данные говорят за то, что наиболее приемлемо описание с помощью делокализованных орбиталей, в которые s-орбитали иода дают небольшой вклад или же последний полностью отсутствует. [c.325]

При описании с помощью делокализованных орбиталей некоторые трудности исчезают. Так, необязательно вводить заселение 5 -орбиталей, связывание может быть описано при учете только 55- и 5р-состояний. В основе этого рассмотрения лежит необходимость преобразования волновых функций кислорода и иода (4 0 и 1) в суперпозиции ЛКАО, аналогичной уравнению (7.16), к неприводимому представлению кубической точечной группы. Используя сумму 5- и р-состояний каждого атома кислорода и составляя линейную комбинацию для всех 6 атомов, получаем три таких неприводимых представления трехкратно вырожденное iiu, двухкратно вырожденное и однократно вырожденное alg. Из 5- и р-функций центрального атома можно образовать только /1а и alg. Теперь можно построить связывающую молекулярную орбиталь с 6 электронами, несвязывающую с 4 электронами (все на атомах кислорода) и связывающую с 2 электронами таким образом, в связи участвуют 12 электронов. Тогда уравнение (7.16) разлагается на четыре ряда и с одной и той же (но уже подходящей) величиной а и на два ряда с а, принятой равной единице. При изменении параметра смешивания от нуля до единицы только 8 электронов на орбиталях ilu и alg могут перемещаться от атома кислорода к атому иода. Уравнения (7.18) и (7.19) остаются без изменения, и мы снова получаем а = 0,20, но заряд атома иода становится равным [c.328]

Аналогия с метоксиметилхлоридом недостаточно точна, поскольку в отличие от электронов связи углерод — хлор, которые уходят от атома углерода, освобождая орбиталь для электронов кислородного атома, электроны нуклеофила никогда не покидают своей орбитали, и поэтому а-электроны не могут ее занять. Этот случай представляет собой еще один пример того общего положения (один пример уже рассматривался в связи с гиперконъюгацией ОН-группы гл. VI, разд. 6,к), когда описание с помощью метода валентных схем даже с учетом мезомерии не может быть достаточно обоснованным теоретически даже для качественного описания. Причина состоит в том, что движение электронов между соприкасающимися, но не сопряженными орбиталями атомов и связей сравнительно более важно, чем движение внутри орбителей в этом случае нет иного пути, как рассматривать молекулу с позиций теории молекулярных орбиталей. [c.375]