Плотность комбинационных состояний

Плотность комбинационных состояний [c.273]

Более подробный теоретический анализ частот внешних молекулярных колебаний в кристаллах проведен в обзорах [87— 90] и в монографии [47]. Экспериментальные значе]1ия таких частот при нулевом значении волнового вектора получают из ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. Гораздо более полную информацию—картину дисперсионных поверхностей (или кривых) при всевозможных значениях ц н функцию распределения частот (плотность фононных состояний)—дают фононные спектры неупругого рассеяния нейтронов на монокристаллах. Сведения об основах и современном состоянии этого бурно развивающегося метода исследования можно найти в обзорах [91, 92], в сборнике [93], в сборнике трудов симпозиума, происходившего в 1977 г. в Вене [94]. В обзоре [95] описаны экснерименты по рассеянию нейтронов, выполненные при высоких давлениях (до 10" МПа). Наряду с этим дисперсионные поверхности и функции распределения частот удается [c.162]

Сведения о плотности и сжимаемости газообразного РНз, об -уравнении состояния, вязкости, об исследовании инфракрасны.х и микроволновых спектров фосфина, а также спектрах комбинационного рассеяния света и ядерного магнитного резонанса см. [2]. [c.622]

Рис. 8.30. Спектр поглощения кристалла КВг с примесными центрами СМ при 7 К. Видны комбинационные полосы внешних колебаний с валентными колебаниями С—N (для изотопного состава которые сопоставлены с аналогичным спектром КСО в КВг и с интегральной плотностью состояний кристалла КВг. Пунктиром показаны полосы, связанные с наличием центров ЫСО в кристалле.

В заключение необходимо отметить, что помимо частоты и интенсивности важной характеристикой полос в спектрах комбинационного рассеяния служит так называемая степень деполяризации р. Эта величина, получаемая из измерений состояния поляризации рассеянного света, содержит важную информацию об анизотропии поляризуемости молекулы, являющейся, как правило, не скаляром, а тензором. Эта информация, в свою очередь, позволяет судить о характере распределения электрон-нбй плотности, а также о взаимном влиянии связей и групп в молекуле. [c.63]

Для пары ветвей fi и Гг соотношение (q) + ,, (q) = = = onst задает в пространстве q поверхность Подобно тому как это было сделано в предыдущем параграфе, можно ввести плотность комбинационных состояний [c.273]

Сравнивая формулы (6.1) и (3.16), мы видим, что структура спектра инфракрасного поглощения тесно связана с распределением плотности комбинационных состояний. То же самое относится и к спектру комбинационного рассеяния. Поскольку коэффициенты А Г1Г2) в формуле (3.16) делятся на ,,(0, , это приводит к относительному усилению спектров в области низких частот. Но эти коэффициенты, по-видимому, не настолько быстро изменяются при изменении частоты, чтобы вызывать дополнительные изломы ветвей такого типа, как на кривых плотности комбинационных состояний. Кроме того, некоторые из коэффициентов могут обращаться в нуль, и тогда особенностей соответствующих структур не будет вовсе или же они будут сильно ослаблены. [c.274]

Константа скорости внутренней конверсии между возбужденными синглетными состояниями (5г, 5з, 8 и т. д.) и состоянием 51 — величина порядка 10 —10 сек , так как этот процесс подавляет флуоресценцию из верхних электронно-возбужденных состояний. По-видимому, безызлучательные переходы с возбужденных триплетных уровней на уровень имеют такую же скорость однако существует относительно немного доказательств этого. С другой стороны, внутренняя конверсия 51 5о и интер комбинационная конверсия Т1 5о являются относительно медленными процессами. Из-за высокой плотности возбужденных состояний выше состояния 51 их поверхности потегщиальной энергии часто пересекаются или расположены близко друг к другу, и это приводит к увеличению скорости внутренней конверсии. За малую скорость переходов 51- 5о и 8(У частично ответственна большая разница энергии состояний 5о и 51 и соответственно 5о и Т . [c.79]

Фиг. 11.19. Кривые плотности двухфононных состояний [91]. а —рассчитанная на основе модели жестких ионов б - рассчитанная ва основе модели поляризуемых ионов в —спектр комбинационного рассеяния (фиг. 0.3).

Итак, при конкретном вычислении сечения комбинационного рассеяния второго порядка возникают следующие трудности 1) неизвестно значение констант ангармоничности четвертого порядка, 2) неизвестна плотность двухфононных состояний кристалла, входящая в конечную формулу теории возмущений (вероятность процесса рассеяния пропорциональна плотности конечных состояний, т. е. числу состояний на единичный интервал энергии). [c.455]

Комплексы галоген — окись олефина выделены в кристаллическом состоянии [463] и исследованы спектрально при температуре 77 К [464]. В работе [462] комплексы Вг2, 12 и I 1 с окисями пропилена и циклогексена изучены в растворах. Изменения оптической плотности, наблюдаемые при смешении растворов галогенов с окисями в четыреххлористом углероде, обусловлены быстрым образованием лабильных внешних комплексов, которые медленно превращаются в более стабильные внутренние комплексы. Совокупность данных УФ- и ИК-спектроскопии, комбинационного рассеяния и ЯМР [465] показывает, что внутренний комплекс возникает за счет взаимодействия галогена со всей системой кольца как со своеобрааным л-донорам. Для внешнего комплекса характерна структура обычных л-комплексов. Энтальпия образования внешнего комплекса составляет АЯ= — 8 2 кДж/моль, а внутреннего — ДЯ= — 46 кДж/моль. Измерения электропроводности показали, что внутренние комплексы находятся в неионизированной форме. Для растворов смесей окиси цнклогексена, иода и брома в 1,2-дихлорэтане электропроводность и жри 20 С составляет 5-1Q-4 Ом-1 -см-1. Это значение много иже значений, характерных для солеобразных соединений. Методом изомольных серий было установлено, что максимум электропроводности соответствует соотношению взаимодействующих компонентов состава 1 1. [c.143]

В спектрах комбинационного рассеяния бездипольных молекул при изменении температуры и при фазовых переходах также наблюдается смещение частот, хотя и менее значительное, чем в спектрах полярных молекул. При неизменной температуре величина смещения определяется двумя факторами изменением плотности и изменением агрегатного состояния. В качестве примера на рис. 56 представлены результаты измерений частоты V] метана [265]. При одной и той же плотности частота V) в газе равна около 2910 смг , в жидкости 2905,2 смг и в твердом теле 2903,9 м- . Наличие минимума на кривой зависимости частоты от плотности, по-видимому, представляет собой типичное явление. [c.329]

С. Г. Ландсберг и С. А. Ухолин [311, 312] провели систематическое исследование влияния плотности и температуры на колебания группы ОН. Изучалось изменение частоты линий комбинационного рассеяния группы ОН воды и метилового спирта при повышении температуры жидкости, т. е. при увеличении среднего расстояния между молекулами. Оказалось, что при постепенном нагревании воды от 60 до 320° С, когда плотность меняется от 0,98 до 0,66, максимум широкой полосы смещается от 3448 до 3530 см , причем полоса сужается. При 350° С максимуму полосы соответствует частота 3530 см-. В критическом состоянии (температура 380° С, плотность 0,33) максимуму соответствует та же частота, т. е. при переходе через критическую точку, несмотря на существенное изменение плотности, изменений в спектре не происходит. В перегретом паре при температуре 360° С и плотности 0,133 изменений в спектре также еще не наступает. Лишь при плотности 0,096 наряду с широкой полосой с максимумом при 3630 см появляется узкая линия 3646 см . При температуре 330° С и плотности 0,055 остается в спектре только эта узкая линия. Наконец, при температуре 250° С и плотности 0,0135 эта линия расщепляется на две линии 3639 и 3653 см . [c.355]

В основе математического описания процессов релеевского и комбинационного рассеяния лежит выражение для тензора рассеяния. Соответствующие формулы для тензора рассеяния были получены Крамерсом и Гейзенбергом еще до создания общей квантовой механики. Однако существует также способ вывода этих формул, в котором для описания положения электронов в атомах и молекулах и для вычисления энергии атомов и молекул используется аппарат квантовой механики, а для описания возмущения системы электромагнитным полем — классические выражения. Этот метод в отличие от другого метода, в котором поле излучения описывается квантовомеханически и рассеивающая частица вместе с полем рассматривается как единая система, называется принципом соответствия. В этом методе плотность поля излучения падающего и рассеянного света в теории не фигурирует. Эйнштейн показал, что поглощение и излучение света может быть как спонтанным, так и индуцированным (или стимулированным) и интенсивности процессов поглощения и излучения зависят от плотности поля излучения. Следовательно, для объяснения процессов стимулированного и инверсного комбинационного рассеяния принцип соответствия дает немного, хотя позволяет вычислять индуцированный дипольный момент перехода между двумя квантовыми состояниями рассеивающей частицы, а это в свою очередь дает информацию о пространственном распределении рассеянного света. [c.9]

Однако, если молекула одновременно облучается двумя мощными световыми пучками с частотами Уо и vo + Vft соответственно, имеет место процесс инверсного рассеяния. Под влиянием полей излучения с плотностью р(уо-Ь Vfe ) и р(уо) молекулы, находящиеся в состоянии к, обязаны одновременно поглощать излучение на частоте гоVft и излучать на частоте Уо- Таким образом, когда исследуется спектральная область V = Уо + Vй , в процессе рассеяния на этой частоте должно наблюдаться поглощение. Процессы, происходящие прй инверсном комбинационном рассеянии, которое впервые наблюдали Стойчев и Джонс в 1964 г., представлены на рис. -2. [c.163]

Наиболее убедительные доказательства перазветвленной структуры органических сульфанов получили Фехер и др. [58], которые синтезировали ряд диметил- и диэтилсульфанов в очень чистом состоянии и изморили их плотности, вязкость, показатели преломления и спектры комбинационного рассеяния. Рассчитанные молярные объемы, рефракции по Лорентцу — Лоренцу и логарифмы динамических вязкостей для этого ряда соединений являются линейными функциями числа атомов серы. Кольцевые структуры или связи S->S исключаются в результате этих экспериментов (табл. 8). [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология