Ацетоуксусный эфир из спирта и дикетена

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

Псевдоионон в 6 стадий наращивают до изофитола [31, 32] при многократном повторении однотипных реакций конденсации кетонов с ацетиленом, частичном гидрировании тройных связей ацетиленовых спиртов до двойных, кроме того, применяется конденсация третичного ненасыщенного спирта с дикетеном или ацетоуксусным эфиром с последующей перегруппировкой [34]. [c.318]

Реакция. Превращение спирта в сложный эфир ацетоуксусной кислоты ацилированием дикетеном. [c.531]

При действии безводного хлористого водорода на дикетен при температуре, постепенно понижаемой от —7 до —50°, образуется хлорангидрид ацетоуксусной кислоты (т. пл. от —50 до —51°), который при повышении температуры до комнатной разлагается и превращается в дегидрацетовую кислоту. Хлорангидрид ацетоуксусной кислоты реагирует с анилином и спиртом с образованием анилида (выход 44%) и ацетоуксусного эфира (выход 27%) соответственно. Взаимодействие хлорангидрида ацетоуксусной кислоты с бензолом в присутствии хлористого алюминия приводит к получению бензоилацетона (выход 27%), который образуется также при реакции с фенилмагнийбромидом (выход 12%) [137]. [c.244]

В ряду -оксокислот и их производных центральное место занимает этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, или ацетоуксусный эфир. Синтез последнего обычно осуществляют сложноэфирной конденсацией, а также ацилированием этилового спирта дикетеном [c.470]

Дикетен является весьма реакционноспособным соединением. Его взаимодействие с этиловым спиртом приводит к ацетоуксусному эфиру (стр. 195), а с аммиаком —к амиду ацетоуксусной кислоты. [c.153]

Ацетоуксусный эфир и его производные получают также действием спирта на дикетен [c.196]

Пропуская кетен через ледяную уксусную кислоту, получают уксусный ангидрид. Последний потребляется в больших количествах в производстве-ацетилцеллюлозы. Кипящий при —41° кетен легко димеризуется в дикетен, кипящий при 127° и реагирующий со спиртом с образованием ацетоуксус-пого эфира, а с анилином дающий анилид ацетоуксусной кислоты. [c.206]

Дегидратация спиртов. Эфиры ацетоуксусной кислоты применяются для дегидратации спиртов 171. Так, 1-метилциклогексанол экзотермически реагирует с дикетеном, затем в присутствии катали- [c.283]

Дикетен реагирует с водой при 50—100° С в присутствии кислотных или основных катализаторов. Конечными продуктами гидролиза являются ацетон и двуокись углерода (при промежуточном образовании ацетоуксусной кислоты). Эта реакция в отсутствие катализаторов даже при 100° С протекает крайне медленно. Со спиртами в присутствии катализаторов (алкоголяты натрия, третичные амины или бензолсульфо-кислота) дикетен образует различные эфиры ацетоуксусной кислоты. Многие эфиры, получаемые из дикетена, нельзя получить обычными методами синтеза эфиров ацетоуксусной кислоты. Дикетен можно использовать для ацетоацетилирования оксикетонов, оксиальдегидов и оксиэфиров [122, 124] [c.729]

Меркурированный ацетоуксусный эфир также можно рассматривать как квазикомплекспое соединение (продукт присоединения соли ртути к димеру кетена), поэтому кетен — непредельный компонент, более активный, чем димер кетена, должен реагировать с ртутным производным ацетоуксусного эфира. В метиловом спирте реакция меркурированного ацетоуксусного эфира с дикетеном проходит очень энергично. В результате получается метиловый эфир меркур-бггс-уксусной кислоты с количественным выходом [c.590]

Реакция со спиртами. Дикетен реагирует со спиртами с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, причем реакция носит общий характер. Уилсмор и Чик [260], впервые осуществившие эту реакцию, применяли раствор этилата натрия в спирте для получения натрийацетоуксусного эфира (они неправильно трактовали течение реакции [261]) алкоголяты натрия (0,5— 1,0%) широко применялись в качестве катализаторов и в других случаях [152]. Третичные амины, в особенности триметиламин и триэтиламин, нашли применение как удобные катализаторы (0,1—0,5%) для ацетоацетилирования самых разнообразных спиртов [159, 161, 162]. При этом в большинстве случаев не нужно удалять амин из реакционной смеси перед перегонкой сложного эфира. Применялись и кислотные катализаторы, например бензолсульфокислота [26, 261], но в этом случае перед перегонкой продукта, реакции необходимо отмыть катализатор. [c.232]

Альдоли с заместителями в а-положении, которые поэтому нельзя дегидратировать в а, р-ненасыщенные альдегиды, гладко реагируют с дикетеном с образованием альдегидоэфиров ацетоуксусной кислоты, которые в присутствии катализаторов основного характера легко циклизуются в 6-лактоны XXXI. В описанных выше реакциях с ацилоинами и альдолями дикетен можно заменить ацетоуксусным эфиром, но при этом снижаются выходы. Такой третичный спирт, как диацетоновый, реагирует с дикетеном с образованием соответствующего эфира ацетоуксус-ной кислоты, который при обработке водным раствором щелочи дегидратируется в лактон XXXII [159]. [c.233]

Кетен в растворе ацетона легко димеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацет-анилид. [c.9]

Синтез эфиров ацетоуксусной кислоты можно осуществить либо пе-реэтериф икацией [1] ацетоуксусного эфира, либо взa имoдeй тв I eм соответствующего спирта с дикетеном [2]. [c.14]

Дикетен присоединяется к спиртам с образованием сложных эфиров ацетоуксусной кислоты, к ароматическим аминам — с образованием арил-амидов ацетоуксусной кислоты. Присоединение дикетена к ароматическим гидразинам приводит к получению метиларилпиразолонов. Эти соединения используют как промежуточные продукты в производстве красителей, пигментов и химико-фармацевтических препаратов. Все они получаются из дикетена, тогда как раньше приходилось для этого исходить из этилового эфира ацетоуксусной кислоты, который синтезировали из этилацетата по методу Кляйзена. [c.325]

Многие соединения, содержащие подвижный водород, как, например, вода (гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж.1), спирты <гл, 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. А.4), аммиак и амины, присоединяются к кетенам с образованием соответственно карбоновых кислот, их эфиров и амидов. Ацилирование аминов кетенами может осуществляться в присутствии гидроксилсодержащих соединений, поскольку ацилирование гидроксильных групп не протекает с достаточной скоростью в отсутствие кислотного катализатора [100]. Аналогично амины присоединяются к дикетену, являющемуся промышленным продуктом, с образование амидов ацетоуксусной кислоты [101]. Предварительного выделения кетена можно избежать, если исходить из диазодикетона [102], который в смеси с амином при облучении ультрафиолетовым светом в атмосфере азота дает амид [c.395]

Реакция дикетена со спиртами представляет собой лучший промышленный способ получения не только простейших эфиров ацетоуксусной кислоты, но и таких эфиров ацетоуксусной кислоты, которые нельзя получить сложноэфирной конденсацией по Кляйзену или путем переэтерификации. Подобные сложные эфиры в некоторых случаях представляют интерес как промежуточные продукты для дальнейших превращений. Например, такие ацилоины, как ацетоин, пропионоин, бензоин и другие, легко реагируют с дикетеном с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, которые при нагревании в присутствии триэтиламина циклизуются в ненасыщенные лактоны (XXX) [159]. Эти лактоны можно превращать в замещенные фураны. При обработке сильной кислотой, например соляной кислотой в уксусной кислоте, лактоны XXX (К=К = алкил или арил, Н" = Н), легко перегруппиро вываются в замещенные р-фуранкар-боновые кислоты с хорошими выходами [160], [c.232]

Реакции с галогенами и некоторыми галогенирующими соединениями. Как показали Уилсмор и Чик [261], бром легко реагирует с дикетеном с образованием бромангидрида -г-бромацето-уксусной кислоты, который со спиртом и анилином дает ожидаемые сложный эфир и амид. Хэрд и Абернети [128] описали хлорирование дикетена в четыреххлористом углероде при 0° после отгонки растворителя был получен хлорангидрид -хлор-ацетоуксусной кислоты в виде жидкости оранжевого цвета. При перегонке хлорангидрид бурно разлагается, но он может быть превращен в производные -хлорацетоуксусной кислоты. Бёзе [26] предполагает, что указанные хлор- и бромангидриды можно [c.243]

Продукт присоединения ацетона к дикетену, который может быть получен с выходом 91%, представляет собой стойкую жидкость. Поскольку он обладает многими химическими свойствами дикетена, его можно использовать как стойкий источник дикетена. Так, при кипячении в толуоле в присутствии ацетата кальция аддукт дает дегидрацетовую кислоту (выход 1%), при реакции с м-бутиловым спиртом в присутствии п-толуолсульфо-кислоты образует м-бутиловый эфир ацетоуксусной кислоты (выход 95%), а при его взаимодействии с анилином в ксилоле в присутствии диэтаноламина получен анилид ацетоуксусной кислоты (выход 45%). Катализируемая кислотами реакция кетонов с дикетеном наблюдалась и другими исследователями [И], которые, однако, неправильно полагали, что продукты реакции представляют собой производные изопропенилового эфира ацетоуксусной кислоты (LV1). [c.246]

Некоторые производные оксетана, такие, как, например, 4-метиленоксетанон-2 или дикетен (27), используют в качестве синтетических полупродуктов из-за легкости раскрытия их цикла [50]. Соединение 27, получающееся в результате димеризации кетена, представляет собой прекрасный ацилирующий агент, который реагирует со спиртами с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, а при взаимодействии с некоторыми другими нуклеофилами дает гетероциклические системы. Некоторые примеры таких реакций приведены на рис. 9.17. [c.423]

Дикетен присоединяется к спиртам с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, к ароматическим аминам—с образованием ариламидов ацетоуксусной кислоты. В результате присоединения дикетена к ароматическим гидразинам образуются метиларилпиразолоны. Эти соединения используют как промежуточные продукты для производства красителей, пигментов и химико-фармацевтических препаратов. Перечисленные выше реакции дикетена можно иллюстрировать следующими примерами [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология