Энантиоселективность катализаторов

Фосфорилирование элементным фосфором органических соединений является одним из наиболее удобных и перспективных путей формирования связи С-Р и синтеза фосфинов и фосфиноксидов - ключевых объектов в химии фосфорорганических соединений, на основе которых созданы и создаются эффективные лиганды для дизайна катализаторов нового поколения, в том числе, для энантиоселективных процессов антипирены экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов строительные блоки и исходные материалы для получения биологически активных препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения Однако до недавнего времени работы по изучению прямых реакций элементного фосфора с органическими соединениями проводились недостаточно эффективно и систематически, и главное, не привели к практически значимым результатам, поскольку для активации элементного фосфора (особенно в случае красного фосфора) требовались жесткие, нетехнологичные условия (высокие температура и давление, использование дорогих активаторов и др.) [c.161]

При ЭТОМ энантиоселективность катализаторов возрастает в ряду (40) <(41) <(42). [c.186]

Необходимо отметить также значительные достижения в изучении механизма энантиоселективного гидрирования, структуры комплексов и ее связи со строением продуктов реакции, в изучении природы медленных стадий гидрирования, выявлении взаимосвязи между энантиоселективностью катализатора и конформационной жесткостью бис-дифенилфосфинового хелатного цикла. [c.201]

Полагали, что энантиоселективность реакции определяется предпочтительным способом связывания прохирального алкена с катализатором [157], однако выделение соединения (66) да-,ло возможность сделать другое предположение. Присоединение водорода к комплексу (66) привело бы к (5)-изомеру, тогда как главным продуктом восстановления является ( )-изомер. На этом основании был сделан вывод, что интермедиат (66) соответствует преобладающему диастереомеру в растворе (это подтверждено данными ЯМР), однако другой диастереомер гораздо более активен по отношению к водороду и именно он определяет энантиоселективность реакции. Таким образом, не предпочтительная стереохимия связывания субстрата с катализатором, а разница в реакционной способности двух изомерных аддуктов определяет образование стереоизомеров. [c.312]

Клетки микроорганизмов как катализаторы в энантиоселективной трансформации органических соединений [c.279]

Поскольку энантиоселективность считается наиболее труднодостижимым в химических реакциях типом селективности, приведенного примера достаточно для иллюстрации того высокого уровня избирательности синтетических гомогенных катализаторов, который достигнут при современном состоянии науки. [c.23]

Диарил-1,2-диаминоэтаны являются важными структурными блоками в дизайне энантиоселективных катализаторов [1-5]. Более того, эти диамины представляют интерес как модели для получения twin-drug аналогов производных бензиламина. [c.5]

Стереоспецифический синтез хиральных химических соединений привлекает большое внимание исследователей, работающих в области фундаментальной химии и промышленного органического синтеза. Вспомним, что хиралъностъю называют свойство объектов, обладающих жесткой пространственной структурой (в том числе геометрического места точек или атомов молекулы), быть несовместимыми со своими зеркальными отображениями. По определению такие объекты не имеют элементов симметрии второго порядка. В химии каждого из пары хиральных соединений, являющихся несовместимым зеркальным отображением один другого, называют энантиомером. Проведение стереоспецифического синтеза в лаборатории или промышленных масштабах требует большого количества очищенных оптических изомеров соединений-предшественников и является весьма дорогостоящей процедурой. В этой связи не прекращается поиск эффективных энантиоселективных катализаторов, среди которых все большее внимание привлекают ферменты и каталитические антитела. Хотя в ряде случаев стереоспецифичность [c.444]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

Сообщалось [500, 555] также об энантиоселективном синтезе фенилоксиранов из бензальдегида и триметилсульфонийиоди-да под действием 50%-ного водного гидроксида натрия с использованием в качестве хирального катализатора производного эфедрина. Однако эти данные об оптической индукции оказались ощибочными [501]. Подробное обсуждение см. в разд. 3.1.5. [c.262]

Еще один вариант такого подхода предложен Уайтсайдом и сотр. [16, 17]. Он создал катализатор асимметрического гидрирования на основе ахирального дифосфинродиевого(I) комплекса, введенного в специфический центр фермента. В этом случае третичная структура белка обеспечивает хиральность катализатора, необходимую для энантиоселективного гидрирования. [c.102]

Таким образом, Уайтсайдс показал, что в водной среде удается проводить гомогенное гидрирование с использованием катализатора дифосфинродия (I), ассоциированного с белком. Кроме того, хиральность белка способна индуцировать значительную энантиоселективность при восстановлении. Такой метод введения переходных металлов в специфические центры белков может быть использован в биохимии и клинической химии безотносительно к проблеме асимметрического синтеза [16]. [c.103]

Следующая особенность реакций биосинтеза органических соединений, протекающих в живой клетке (in vivo), заключается в высокой (практически абсолютной) степени их стереоселективности — энантиоселективности в первую очередь. Если в ходе каких-либо превращений в молекуле возникает новый, очередной или первый, асимметрический центр, то в случае реакций in vivo образуется один энан-тиомер, в отличии от тех же превращений, протекающих вне живой клетки (in vitro) и без привлечения хираль-ных катализаторов, всегда приводящих к рацемату (схема 1.1.3). [c.5]

Комплексы Rh применяют в пром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилирования и гидрирования, напр, в синтезе СН3СООН из метанола и СО. Использование комплексов Rh позволяет проводить гидроформилирование в мягких условиях, а в случае высших олефинов-региоселективно в сторону образования перааветвленных альдегидов (напр. из R H= H, получают K H H HO). С помощью комплексов Rn с хиральными лигандами удалось ос)ществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями в пром-сти P. . используют также для получения оптически активных аминокислот. [c.272]

Подробно изучена энантиоселективная перегруппировка рацемических 3-метил- и З-ярет-бутилинденов (А , К = Ме, шрет-Ем) в ахиральные индепы (С) в присутствии асимметрического катализатора В (хинидин или гидрохинидин) [11, 12]. [c.51]

Энантиоселективные реакции [22]. Под этим понимают превращение прохирального соединения при взаимодействии с оптически активным реагентом (П-2, П-8в, П-9) в оптически активном растворителе или с участием оптически активного катализатора в один или преимущественно один энантиомер. Ценнейшим синтетическим превращением этого типа является энантиоселективное эпоксидирование аллильных спиртов шре/и-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты (реакция Шарплесса-Кацуки) [6а]. Согласно определению, к энантио-селективным относятся также реакции с биологическими системами. Эффективность энантиоселективной реакции характеризуется энантио-мерным избытком (э.и., %)-энантиомерный избыток) или оптическим выходом (ОВ, %-оптический выход). [c.459]

Особый интерес представляют факты энантиоселективности при применении неметаллических катализаторов и реагентов. Синтез (+)-инда-кринона с применением хирального катализатора межфазного переноса [c.465]

Пространственная ориентация реагентов, показанная выше, подтверждена данными метода рентгеноструктурного анализа кристаллов катализатора и молекулярным моделированием. Оказалось, что степень энантиоселективности реакции прямо зависит от злектроноакцепторности заместителя К в молекуле катализатора. Для таких групп, как СН3О, СН3, Р, С1, энан-тиоселективность составляет 60-80%, а при К = СР3 она достигает 92%. [c.467]

Другие примеры энантиоселективного синтеза в растворе также основаны на применении сложных органических структур в качестве катализаторов. Например, гидроксилирование алкенов действием тетраоксида осмия в присутствии оптически активного дихинолилового эфира хинина (ДХХЭ) идет не только исключительно как смн-присоединение, но и с высокой энан- [c.467]

Еще одна возможность получения энантиочистых а-аминокислот заключается в применении асимметрического, или энантиоселективного, синтеза. Например, специальный катализатор (хиральный комплекс родия) позволяет гидрировать 2-ацетиламинопропеновую кислоту с высокой степенью энантиоселективности. [c.509]

Олефины также эпоксидируются органическими гидроперекисями в присутствии металлических катализаторов. Развитием метода служит эпоксидирование аллильных спиртов с очень высокой степенью энантиоселективности при использовании трет-бутилгидропероксида, изопропоксида титана(1У) и (-1-)- или (-)-диалкнлтартрата в качестве сореагента. Выбор энантиомерного эфира тартрата определяется тем, какой энантиомер оксирана необходимо получить. Метод может быть применен для синтеза ряда природных соединений, например, как ключевая стадия высокоэффективного асимметрического синтеза (+)-диспарлура (рис. 9.6). [c.409]

Вместе с тем, создание рекомбинантных биокатализаторов и их использование также сопровождается удорожанием процесса получения оптически активных соединений. В этом аспекте весьма перспективным подходом к созданию эффективных процессов кинетического разделения рацемических смесей хираль-пых спиртов, кислот и эфиров является использование клеточных биокатализаторов, полученных на основе природных штаммов микроорганизмов, образующих высокоселективные внутриклеточные гидролазы (липазы, эстеразы). Недавно получены убедительные доказательства эффективности использования таких клеточных катализаторов в энантиоселективном синтезе [5]. Так, на основе клеток липолитических микроорганизмов Ba illus sp. и Rhodo o us sp. разработаны гидролитические методы получения высокочистых энантиомеров этил-З-оксибутирата 27 и 3-оксимасляной кислоты (53) - синтонов ряда феромонов насекомых и лекарственных препаратов [75, 86]. [c.296]

Классификация органических реакций, протекающих с участием оптически активных соединений, до сих пор окончательно не установлена. Наряду с терминами частичный асимметрический синтез и абсолютный асимметрический синтез существуют понятия энантиоселективной реакции , т. е. реакции, приводящей к получению оптически активных соединений под действием хирального агента (молекула, катализатор, растворитель) на энантиотопные группы или на кратную связь в прохиральной молекуле субстрата, или энантиоэлектив-ной реакции , т. е. кинетического разделения рацемата, разложения с разными скоростями энантиомеров в исходном рацемате. [c.5]

НО, ДО образования двух диастереомерных переходных состояний. Таким образом, дифференциация энантиофасных сторон двойной связи происходит при подходе прохиральной молекулы к поверхности катализатора путем ее ориентации в результате взаимодействия с молекулой модификатора, находящегося на поверхности катализатора и придающего ему энан-тиофасные дифференцирующие свойства . Эта точка зрения основывается на предположении авторов, что процесс дифференциации , т. е. возникновение хиральности в продукте, никак не связан с самой химической реакцией. Подтверждение этому авторы находят в весьма ограниченном полученном ими экспериментальном материале по энантиоселективному гидрированию метилацетоацетата на никелевом скелетном катализаторе, предварительно модифицированном оптически активными комплексообразующими соединениями (аминокислоты, оксикислоты). В нескольких сериях опытов они не наблюдали связи между оптической чистотой образующегося метил-р-оксибутирата и начальной скоростью реакции. Однако это наблюдение не было достаточно надежно подтверждено и противоречило многочисленным данным других авторов, установивших существование антибатной зависимости между общей скоростью процесса и скоростью образования избытка энантиомера. Такая закономерность прослеживается и на материале органических реакций (Саркар, Прелог, Працеюс) и следует из того, что пространственные затруднения уменьшают общую скорость реакции, но увеличивают пространственную Направленность реакции, так как стерические препятствия при ААН ФО способствуют образованию предпочтительного диастереомерного переходного состояния, приводящего к образованию одного из энантиомеров. Тем не менее в основном собственный эксперимент послужил авторам основанием для развития такого теоретического подхода к классификации асимметрических реакций. [c.7]

Высокая специфичность свойственна не только ферментативному катализу. Недавно получены на основе хиральных металлокомп-лексов высокоэнантиоселективные катализаторы, при участии которых энантиоселективное каталитическое гидрирование или гидро-силилирование протекает с более чем 90 %-ной селективностью. [c.22]

Если ахиральный атом углерода становится асимметрическим в процессе реакции замешзния, то такую реакцию также можно сделать энантиоселективной, используя хиральные катализаторы. Например, гидроксилирование пальмитиновой кислоты в условиях биохимического катализа приводит к образованию большого избытка одного из энаитиомеров 2-гидрокс11пальмитиновой кислоты [ 12]. [c.39]

Когда вероятность подхода молекулы реагента к одной из сторон атакуемой молекулы выше, чем к другой, энантиоселективная реакция может протекать даже при отсутствии энантиофасных сторон атакуемой молекулы Как видно из рис. 9, если скорости присоединения Н- и СНО-групп с правой или левой сторон олефина становятся различными под влиянием хирального катализатора, то один из энаитиомеров конечного продукта будет образовываться в большем количестве (см. гл. 5, разд. 14). [c.42]

Гомогенное каталитическое гидрирование олефинов в водных растворах под действием ионов к%, Си , " или Со (СМ) было известно давно, но не нашло широкого применения из-за малых скоростей этих реакций. Б 1966 г. Уилкинсон и его сотрудники сооб-ши.та об очень высокой эффективности комплекса КЬСКРРЬз) в реакциях гидрирования различных типов олефинов в органических растворителях. Этот комплекс активнее хорошо известного (жсида платины, катализ -рующего присоединение водфода к одклогексану при 20°С и 1 атм С тех пор было проверено множество аналогичных комплексов благородных металлов и обнаружено, что некоторые из них обладают высокой активностью, а также прекрасной регио- и энантиоселективностью, В табл. 14 приведены типичные представители таких катализаторов. [c.150]

Гомогенное карбеноидное циклопропанирование олефинов, катализируемое комплексами металлов, также включает участие металлкарбеновых комплексов На это указывают следующие данные а) при использовании в качестве катализаторов различных оптически активных соединений переходных Металлов образование хиральных циклопро-пановых производных протекает с высокой степенью энантиоселективности б) производные циклопропана получены стехиометрической реакцией металлкарбеновых комплексов с некоторыми олефинами [c.181]

Исследование энантиоселективного гидроформилирования проводилось с использованием катализатора КЬН(СО) (РРЬз) в комбинации с некоторыми известными оптически активными третичными фосфинами. Оптический выход продукта гидроформилирования оказался значительно более низким, чем в случае гидрирования при использовании того же хирального фосфина. Низкая селективность гидроформилирования, верситгно, связана с многостадийной природой этой реакции [75]. [c.193]

Смотреть страницы где упоминается термин Энантиоселективность катализаторов: [c.39] [c.203] [c.174] [c.14] [c.105] [c.107] [c.495] [c.540] [c.697] [c.207] [c.433] [c.285] [c.495] [c.540] [c.459] [c.57] [c.280] [c.182] [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология