Альдиты

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Альдозы и кетозы под действием кислот и оснований изомеризуются и распадаются с образованием различных продуктов. Можно предположить, что за такую неустойчивость ответственна потенциальная карбонильная группа, так как альдиты в этих условиях значительно стабильнее. [c.155]

Полностью метилированный полисахарид гидролизуют до метилированных моносахаридов в присутствии серной и трифторуксусной кислот. Реакционную смесь фракционируют с помощью распределительной хроматографии на целлюлозе или силикагеле [22], адсорбционной хроматографии или, лучще, газожидкостной хроматографии в виде летучих производных, например полностью метилированных метилгликозидов [23], частично метилированных ацетатов альдитов [24] или частично метилированных триметилсилильных эфиров [25]. Для дальнейшей идентификации этих [c.218]

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ АЛЬДИТОВ [c.31]

Полезно рассмотреть взаимосвязь между альдоза-ми и альдитами с точки зрения свойств симметрии последних. Классификация альдитов согласно их свойствам симметрии приводит к следующим выводам . [c.37]

Альдиты с симметрией Са имеют эквивалентные оксиметильные группы. Поэтому замена каждой из них на формильную группу приводит к одной и той же альдозе, как показано на рис. 2.И на примере в-треи-та (10). [c.37]

Альдиты, которые являются асимметричными (т. е. принадлежат к точечной группе С]), имеют [c.37]

Восстановление потенциальной альдегидной группы альдоз приводит к образованию многоатомных спиртов — альдитов [57] так, из й-глюкозы (55) образуется й-глюцит (56). Некоторые альдиты являются лгезо-соединениями, иногда один и тот же альдит может образоваться из двух различных альдоз. Например, как й-глюкоза (55), так и -гулоза (57) превращаются в Д-глюцит, который можно назвать и -гулитом (термин употребляется реже). Такая конфигурационная взаимосвязь между альдитами была использована Фишером для определения стереохимии глюкозы и других моносахаридов (см. разд. 26.1.2). Кетозы, например й-фруктоза (58), при восстановлении дают смесь альдитов. Так, соединение (58) превращается в смесь й-глюцита (56) и Д-ман-нита (59) (59) образуется также из Д-маннозы (60) (схема 19). [c.147]

Образование ацеталей ациклических соединений, например альдитов, управляется несколько иными факторами, но реакция с альдегидами приводит преимущественно к 1,3-диоксановым циклам, а с кетонами — к 1,3-диоксолановым циклам. Однако при реакции О-глюцита (141) с ацетальдегидом первоначально образуется 2,3-ацеталь (продукт кинетического контроля), который затем перегруппировывается в термодинамически более выгодный 2,4-ацеталь (142). Показано, что конформация ацеталя (142) наиболее стабильна, так как боковые цепи (С-1 и С-5,6) расположены экваториально относительно щестичленного цикла [137]. Далее из [c.177]

Для избежания или, по крайней мере, сведения к минимуму влияния реакций пилинга редуцирующие концевые альдегидные группы можно восстановить в спиртовые, или окислить в карбоксильные группы, или же заместить другими стабильными к действию щелочи группами. Стабилизация полисахаридов, означающая повышение выхода технической целлюлозы, может достигаться, например, в присутствии полисульфидов, вызывающих окисление концевых звеньев в альдоновые и метасахариновые кислоты. Восстановление в звенья альдитов и тиоальдитов осуществляют обра- [c.241]

Альдиты (аЫ11о18) или алканполиолы, получающиеся при восстановлении сахаров, называют, заменяя суффикс оза в названии соответствующей альдозы на суффикс ит ( 1о1 ). Если альдит может быть производным двух различных альдоз, либо альдозы и кетозы, выбор основы осуществляют в соответствии с критериями, приведенными в разделе 16.1.13.1. [c.287]

ДНФ быстро и количественно реагирует с альдитами и миоиио-зитом с образованием 2,4-динитрофениловых эфиров кристаллических веществ, имеющих четкие и характеристичные точки плавления. Лучше всего проводить реакцию при комнатной температуре в ДМФА в присутствии триэтиламина [10]. [c.156]

Флавинадениндинуклеотид (FAD, или ФАД) является метаболически активной формой рибофлавина (витамин Ва). В структуру рибофлавина входят остаток альдита D-p ибитола и гетероциклическая система изоаллоксазина, включающая фрагмент 2,4-диоксоптеридина (см. 10.5/. [c.456]

Растворы метилированных моносахаридов фракционируют с помощью распределительной хроматографии на целлюлозе или силикагеле, адсорбционной хроматографии или, лучше, ГЖХ в виде летучих производных, например частично метилироваипых ацетатов альдитов. К достижениям последних лет, увеличивающим значение ГЖХ для структурного анализа иолисахаридов, относится прямое подключение газожидкостных хроматографов к масс-спектрометрам (хромато-масс-сиектрометрия). [c.62]

Полностью метилированный иолисахарид подвергали фор-молизу, а затем гидролизовали разбавленной серной кислотой. Далее метилированные моносахариды после их преобразования в ацетаты альдитов идентифицировали с помощью ГЖХ. Результаты анализа гидролизата представлены в табл. 2.1. [c.62]

Для масс-спектрометрического исследования применяются моно- и олигосахариды в виде летучих производных, напри.мер метиловых эфиров, ацетатов, изопропилидеиовых производных и др. При этом каждая категория производных сахаров характеризуется оиределенными закономерностями распада. Интерпретация масс-спектров ациклических производных более проста, чем циклических. В связи с этим часто практикуется преобразование моно- и олигосахаридов в альдиты, реже — в дналкилмеркаптали. [c.73]

Восстановление. Восстлновление карбонильной группы моносахаридов в спиртовую приводит к многоатомным спиртам, называемым альдитами (или сахарными спиртами). Из доступного сырья — О-ксилозы — в промышленном масштабе получают ксилит, а из О-глюкозы — О-глюцит, известный больше под названием сорбит. [c.399]

Расположение (А) позволяет координировать катионы, ионный радиус которых превышает приблизительно 0,06 нм, тогда как при расположении (В) нижним пределом является примерно 0,08 нм. Эффективность комплексообразования в случае ациклических полиолов зависит от доступности конформеров с расположением гидроксильных групп типа (В) и наиболее высока для альдитов, содержащих /ссмло-конфигурацию, например для ксилита и сорбита (от С-2 до С-4) [377, 378]. Таким образом, комплексообразование в случае ксилита включает вторичные гидроксильные группы и конформационный переход серп-зигзаг (166). Такие взаимодействия удобно наблюдать м-етодом спектроскопии ЯМР с использованием лантанидных парамагнитных сдвигающих реагентов [например, солей Ей(III), Рг(1П) или Yb(III)] в [377—380]. Практическое применение комплексообразований включает разделение и идентификацию полиолов методом электрофореза в присутствии солей металлов и колоночной хроматографии на катионообменных смолах [381], а также определение конфигурации диолов (обычно вицинальных) путем хироптических измерений. К числу последних относятся применение кругового дихроизма к хорошо известным медно-аммиачным растворам гликолей [c.122]

Реакции, в которых одновременно вводятся три или более гидроксильные группы, как при образовании пентаэритрита по реакции Толленса [уравнение (301)] или в диольном варианте реакции Гербе [схема (302)], в синтетической химии находят относительно ограниченное применение. Более типичным является постепенное накопление гидроксильных групп в полиолах путем функциональных превращений, описанных для одно- или двухатомных спиртов. Их приложение к известным триолам, тетритам и высшим альди-там достаточно подробно описано в литературе [3706, в]. Доступность глицерина и некоторых альдитов из природных источников (соответственно липиды и углеводы) также упрощает получение родственных полиолов с использованием таких реакций как эпи- [c.132]

Полигидроксисоединения, например альдиты, которые могут быть получены восстановлением альдоз, демонстрируют заметную склонность к образованию циклов тетрагидрофуранового типа при -катализируемой кислотой внутримолекулярной дегидратации [102], однако легкость образования цикла может различаться для [c.398]

Другим важным классом структурно симметричных ациклических углеводов являются алъдаровые u лoг6 , имеющие общую структурную формулу НООС(СНОН)пСООН. Их свойства симметрии те же, что и у соответствующих альдитов. [c.36]

Альдиты с симметрией Ся имеют энантиотогмые оксиметильные группы. Поэтому замена в таких аль-дитах (ср. глицерин) каждой из оксиметильных групп на формильную приводит к энантиотопным альдозам, как показано на рис. 2.12 для ксилита (16). [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология