Фишера синтез гликозидов

Так же, как циклопентан по сравнению с циклогексаном, тетрагидрофуран по сравнению с тетрагидропираном является гораздо менее выгодной конструкцией из-за наличия заслоненных взаимодействий, которые отсутствуют для. кресловидных конформаций обеих шестичленных систем. Этим объясняется преобладание пиранозных форм моносахаридов над фуранозными в таких обратимых реакциях, как мутаротация и гликозидирование в. кислых спиртовых растворах (синтез гликозидов по Фишеру). [c.46]

Метод Фишера. Обработка моносахаридов спиртами в присутствии кислых катализаторов приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксигруппу. Эта реакция, открытая Фишером в 1893 г., представляет собой простейший способ синтеза гликозидов и обратна гидролизу гликозидов. Реакция приводит к равновесной смеси всех четырех возможных гликозидов, в которой, как правило, преобладают пиранозиды. [c.213]

Первые две стадии реакции идут значительно быстрее заключительных стадий. Поэтому, прерывая процесс в подходящий момент или проводя реакцию в присутствии малых количеств кислоты, удается получать главным образом фуранозиды а доводя реакцию до состояния равновесия — пиранозиды. Таким образом, в принципе метод Фишера достаточно универсален и позволяет синтезировать различные изомеры гликозидов низших спиртов (см., например, 122-12 Однако реальная возможность получения необходимого аномера определяется как составом равновесной смеси, контролируемым термодинамическими факторами, так и наличием удобного метода выделения желаемого производного. Поэтому для синтеза многих гликозидов этот метод оказывается мало удобным. [c.213]

Синтез гликозидов по Фишеру применим лишь в случае низших спиртов, обладающих летучестью поскольку в реакции необходим большой избыток спирта, эти спирты должны быть легко доступны. Гликознлнрование менее доступных спиртов обычно проводят методом Кенигса — Кнорра, основанным на реакции соот- [c.160]

Восстанавливающие олигосахармды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например, ). [c.427]

Реверсия. При действии кислот на концентрированные растворы моносахаридов происходит образование смеси олигосахаридов (так называемая кислотная реверсия). Эта реакция, аналогичная синтезу гликозидов по Фишеру (см. стр. 213), приводит к сложной смеси всевозможных изомерных олигосахаридов . Выходы смеси олигосахаридов и тем более определенных изомеров низки. Поэтому синтез олигосахаридов таким путем почти не находит препаративного применения. Единственной препаративной методикой, основанной на реверсии, является одновременный синтез генциобиозы и изомальтозы из глюкозы , протекающий с весьма умеренным выходом и включающий сложную выделительную процедуру. В то же время специальные модификации кислотной реверсии используются при синтезе полисахаридов (см. стр. 555). [c.472]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

При синтезе гликозидов наиболее общая проблема — разделение получаемой смеси аномеров и/или отделение непрореагировавшего сахара или его производного. Такая же проблема очень часто возникает при синтезе гликозидов и олигосахаридов по реакциям Кёнигса—Кнорра и Фишера. [c.106]

Метод Фищера является простейшим из известных и состоит во взаимодействии моносахарида с соответствующим спиртом в присутствии небольших количеств хлористого водорода. Этот метод является простым перенесением обычного метода ацетализации альдегидов на моносахариды. и пригоден только для получения простейших гликозидов. Поскольку при реакции в растворе находится свободный моносахарид, представляющий собою равновесную тауто.мерную смесь различных циклических форм, каждая из которых, реагируя со спиртами, может дать соответствующий гликозид, при синтезе Фишера в обычных условиях получается с.месь гликозидов с фуранозной (фуранозицы) и пира-нозной (пиранозиды) структурой, например [c.85]

Первые синтезы N-гликозидов пуринового ряда, не относящихся к природным нуклеозидам, были осуществлены еще Э. Фишером, которому удалось получить некоторые гликозиды теофилина и теобромина конденсацией серебряных солей этих алкалоидов с ацилгликозилгало-тенидами. Позднее этот метод подвергался подробному исследованию, и в настоящее время является общим методом синтеза пуриновых нуклеозидов. Схема синтеза может быть представлена уравнением [c.203]

О-мезитоильных и некоторых других ацильных производных сахаров (см. стр. 190). Однако эта реакция протекает нестереоспецифично, сопровождается аномеризацией получаемых гликозидов и включает достаточно трудоемкий синтез исходных соединений. По-видимому, этот метод не имеет преимуществ перед методом Фишера и почти не нашел синтетического применения. [c.214]

Синтез 8-гликозидов . Б отличие от О-гликозидов тиогликозиды, как правило, не удается получить прямым меркаптолизом моносахаридов, т. е. аналогично синтезу О-гликозидов по Фишеру. При действии меркаптанов на моносахариды в присутствии минеральных кислот происходит образование меркапталей (см. гл. 4), а 8-гликозиды получаются в незначительном количестве Поэтому для синтеза простейших алкилтиогликозидов применяют обходный путь, состояш,ий в частичном гидролизе меркапталей Гидролиз меркапталей, катализируемый ионами ртути, является двухступенчатой реакцией, протекающей по схеме меркапталь -1- тиогликозид альдоза. Соотношение скоростей первой и второй стадии реакции различно для разных моносахаридов. Гак, для маннозы и ликсозы скорости этих реакций приблизительно одинаковы, и процесс обычно не удается прервать на стадии предпочтительного образования гликозидов. Однако для ряда сахаров различия в скоростях этих реакций достаточно велики, что позволяет использовать такой гидролиз для синтеза тиогликозидов. Если реакция проводится в присутствии окиси ртути и xлopi oй ртути в воде или в разбавленной соляной кислоте [c.225]

Гликозиды простейших спиртов можно получить по реакции Фишера, обрабатывая моносахариды соответстаующими спиртами в присутствии кислых катализаторов. Реакция приводит к образованию смеси фураиозидов и пиранозидов, соотношение между которыми определяется условиями синтеза. [c.480]

Методика получения гликозидов, предложенная й. Фишером, Заключается в кипячении сахара в,растворе спирта (метанола, этанола), содержащего 2% сухого хлористого водорода. Если кипятить таким образом метанольный раствор Д-галактозы до установления равновесия (для чего требуется 12 ч), из реакционной смеси можно выделить как основной продукт кристаллический а-О-галактониранозид в количестве 41 %. Обычно из равновесной смеси легче выделить в кристаллическом состоянии продукт, образующийся в наибольшем количестве. Однако это зависит от растворимости того или иного изомера, и, например, при синтезе мети ксилозидов легче выделить р-ксилопира-нозид, хотя а-аномер образуется в количестве 65%. [c.124]

Первый синтез 1-тиогликозида был выполнен Фишером и Дельбрюком [1], получившими тетраацетат Р-фенил-1-тио-в-глюкопиранозида (II, К = СвНз) нри реакции тетра-О-ацетил-а-в-глюкопиранозилбромида (см. стр. 123) с тиофенолятом натрия. В дальнейшем эта реакция была использована как общий метод синтеза ацетплированных -алкил-и р-арил-1-тио-в-гликозидов (или а-1-тио-ь-гликозидов) из ацетилиро-ванных гликозилгалогенидов и солей щелочных металлов соответствующих тиолов [2—7]. В качестве типичного примера здесь описан синтез [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология