Перегруппировка способность арильных

Особый интерес представляют пинаконы, содержащие два различных арильных радикала. В этом случае перегруппировка может служить для сравнения способности радикалов к миграции. Так как радикалы перемещаются в виде карбанионов, можно ожидать, что миграционная способность будет пропорциональна электронодонорной силе радикала. Экспериментальные данные находятся в соответствии с этим предположением следующие радикалы расположены в порядке относительной легкости миграции [c.172]

Нитросоединения [12,13]. Ароматические нитросоединения в зависимости от типа арильного остатка и заместителей способны к различным фотореакциям восстановления, замещения, перегруппировкам. Иногда они устойчивы к фотолизу. Реакция фотовосстановления может оказаться термодинамически предпочтительной, если отрицательна энергия Гиббса первого этапа реакции (ср. 11.7) [c.312]

Как правило, в пинаколиновой перегруппировке атом водорода имеет большую мигрирующую способность, чем алкильная группа, но меньшую способность к миграции, чем арильная группа. Имея в виду, что миграция групп происходит в результате образования карбоний-иона, предскажите, какие продукты будут получаться при перегруппировке следующих веществ [c.369]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в анта-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе. Таким образом, син- и <зм/гги-формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Однако экспериментально этого редко удается достигнуть. Ацилфеноны (Aг OR) почти всегда дают только один оксим (в котором арильная группа находится в анты-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти- и оин-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бензофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син- и ан/пи-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син- и анты-форм — процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. Пятихлористый фос юр в эфире при низкой температуре, по-видимому, наилучший реагент для предотвращения изомеризации 124]. [c.415]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Образование нитроформа, по мнению Ви.пьштеттера, основано на повышенной реакционной способности одного остатка азотной кислоты в тетранитрометане за счет трех других это объяснение представляется сомнительным, даже если учитывать особенную реакционную способность и склонность к перегруппировкам, которыми, по наблюдениям Пончо. об.падает нитрогруппа, находящаяся у уг.перодиого атома, несущего два арильных радикала. [c.305]

ВОГО иона с получением в качестве конечного продукта индано-на-2 . Действительно, перегруппировка эпоксидов с одним арильным заместителем идет исключительно с образованием несопряженных кетонов. По относительной способности к миграции различные группы обычно располагаются в следующем порядке арил > ацил > И > этил > метил. Следует обратить внимание на то, что миграция водорода происходит значительно легче миграции алкильных групп. В некоторых случаях перегруппировки могут сопровождаться расширением или сужением цикла. [c.47]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

Катнопная изомеризационная полимеризация. Изоме-ризационная полимеризация в наибольшей мере свойственна процессам с участием карбкатионов, к-рые благодаря наличию электронного секстета способны вну-тримолекулярно атаковать электронную пару а-связи соседнего углеродного атома с атомом водорода, алкильной или арильной группой, вследствие чего последние претерпевают 1,2-сдвиг. Характерная особенность этого процесса — синхронность электрофильной атаки связи катионом и катионоидного отрыва мигрирующей группы, вследствие чего последняя в ходе процесса не отделяется от молекулы. Ниже представлена общая схема секстетной перегруппировки на примере а-олефинов в условиях, когда обратимо изомеризующиеся карбка-тионы способны необратимо реагировать (полимеризо-ваться) далее [c.401]

В химии ненасыщенных соединений наблюдается значительное сходство между перегруппировками карбониевых ионов, свободных углеродных радикалов и карбанионов. Это сходство проистекает из способности винильных, этинильных и арильных групп участвовать в делокализации положительного или отрицательного заряда или песпареппого электрона на соседнем с ними атоме углерода. В отличие от большинства катионных и свободнорадикальных перегруппировок ненасыщенных систем, соответствующие анионные перегруппировки в большинстве случаев сво- дятся к простейшему перемещению двойной связи и атома водорода, не затрагивающему скелета молекулы. В настоящей главе будут рассмотрены перегруппировки, катализируемые основаниями и протекающие с промежуточным образованием карбанионов. Остальные перегруппировки анионов обсуждаются в гл. VI. [c.193]

По данным [335-338], термостойкость ПФО определяется двумя факторами прочностью основной полимерной цепи, где сравнительно слабым местом является связь С—О, и способностью алкильных или арильных групп принимать участие в различных деструктивных превращениях, особенно в условиях окисления. Метильные группы способны к образованию продуктов присоединения через радикал СН3 и к передаче атома водорода в результате внутримолекулярной перегруппировки к соседнему кислородному атому с образованием полибензильных структур с концевыми гидроксильными группами. [c.97]

При работе с-ге-метоксибензилом, одна СО-групйа которого мечена С (1), было установлено, что фенильная группа мигрирует вдвое быстрее, чем ге-метокси-фепильная группа (Дж. Д. Робертс, 1951 г.). На первый взгляд этот результат кажется неожиданным, так как в пинаколиновой перегруппировке (в которой мигрирует, как и в данном случае, алкильная или арильная группа вместе с обоими электронами связи) га-метоксифенильная группа мигрирует значительно быстрее, чем фенил (стр. 461). В действительности наблюдаемая разность скоростей реакции не имеет никакого отношения к мнимой мигрирующей способности обеих арильных групп она доказывает лишь то, что промежуточный продукт II более устойчив и образуется в большем количестве, чем промежуточный продукт III. [c.680]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировка способность арильных: [c.492] [c.165] [c.134] [c.134] [c.40] [c.55] [c.166] [c.226] [c.176] [c.2013] [c.83] [c.490] [c.404] [c.90] [c.314] [c.83] [c.328] [c.83] [c.461] [c.314] [c.130] [c.80] [c.52] [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология