Перегруппировка арильная миграция

Азотсодержащие соединения в общем легко превращаются в изомерные формы. Уже давно химики-органики используют катализаторы для управления этими превращениями. Как правило, катализаторами являются вещества кислой или основной природы и изомерные превращения этого типа вполне соответствуют установленным закономерностям кислотно-основного катализа. Современное состояние наших знаний, к сожалению, не позволяет обобщить имеющийся в этой области материал. Данные по изомеризации азотсодержащих соединений рассмотрены в следующей произвольной последовательности 1) перегруппировки, 2) миграция алкильных и арильных групп, [c.182]

Арильные миграции не ограничиваются углерод-углеродными перегруппировками, например (ср. разд. 11.1) [c.378]

Перегруппировки такого рода наиболее характерны для фрагментов, в которых катионный центр стабилизирован арильной группой. Например, для производных р-фенилпропионовой кислоты после выброса группы X (Х=Вг, СООСНз) из бензильного положения происходит миграция группы СНзО к катионному центру и элиминируется молекула кетена [c.24]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Этой зависимости не подчиняются значения энергии активации Гиббса 1,2-сдвигов атомов водорода, что, по-видимому, обусловливается сравнительно большим значением Есв- С другой стороны, этим зависимостям подчиняются перегруппировки, включающие миграцию арильных групп, что указывает на то, что в переходном состоянии, по энергии подобном фенониевому иону, атомы Со и С заряжены положительно. Так как переходное состояние в вырожденных перегруппировках симметрично, в зависимости от заместителей в бензольном ядре оно отличается различной степенью рыхлости связей Со—Аг и t—Аг. [c.217]

В этом разделе рассмотрены такие перегруппировки ненасыщенных систем, сопровождающие перенос протона, в результате которых происходит лишь перемещение двойной связи и атома водорода без изменения углеродного скелета молекулы СН-кислоты. Перегруппировки, сопровождающиеся миграцией алкильной или арильной группы (например, перегруппировки Стивенса, Вит-тига, Соммле, Фаворского, бензиловая перегруппировка и т. п.), рассматриваться не будут. В этих перегруппировках основание отщепляет протон от СН-кислоты, но обратный перенос протона к карбаниону не происходит, вместо этого отрицательный заряд стабилизируется в результате миграции органической группы к анионному центру. Поэтому такие перегруппировки относятся скорее к химии карбанионов, чем к химии СН-кислот. Все типы перегруппировок рассмотрены в монографии Крама [1]. [c.192]

Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меервейна обычно протекает по нуклеофильному механизму. Известны и свободнорадикальные перегруппировки (см. раздел Механизмы в этой главе), но практически только с миграцией арильной группы. Однако был также обнаружен карбанионный (электрофильный) механизм [72]. Например, из РЬзССНгС при обработке натрием наряду с неперегруппиро-вавшимися соединениями образуется РЬгСНСНгРЬ [91]. Интер- [c.133]

Все рассмотренные нами реакции с перегруппировкой углеродного скелета имеют одну общую черту, состоящую в том, что миграция алкильной или арильной группы со своей электронной парой происходит в направлении атома углерода, который независимо от того, несет ли он положительный заряд или нет, является электронодефицитным. Электронодефицитным является [c.130]

Свободнорадикальные 1,2-перегруппировки осуществляются в результате генерирования своб радикала, миграции гр уппы с иеспарениым электроном, стабилизации вновь образующегося своб радикала. Мигрировать могут арильная- (6), винильная- нли ацетоксигруппа, галогены (7), напр. [c.474]

Затрудненный разрыв связей в а-положении к кратной связи. Разрыв связей в а-положении к винильной, этинильной или арильной группам затруднен вследствие очень низкой стабильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов. В спектрах алканов и алкинов иногда встречаются пики ионов, формально отвечающих разрыву связей С-С в а-положении. Однако на самом деле их возникновение обусловлено скелетными перегруппировками молекул под действием ЭУ, сопровождающимися миграцией кратных связей. [c.96]

Перегруппировка а-оксиальдвгидов нлн а-оксикетонов в изомерные а-оксике-тоны под действием кислот с миграцией алкильной или арильной группы к соседнему атому углерода [c.65]

Реакции перегруппировки заместителей в углеводородах. Большой и практически важной группой реакций являются внутримолекулярные перегруппировки в полизамещенных алканах, алкенах, алкинах, аренах. Эти перегруппировки обычно связаны с делокализацией химической связи, с внутренней ионизацией молекул. В результате этого оказывается возможной миграция я-связей вдоль углеродной цепи, миграция протона, алкильных и арильных групп, галогенов от одного атома к другому. [c.233]

Для а,р-ненасыщенных кетонов, содержащих в -у-положенпи к СО-группе алкильный или арильный заместитель, кроме того, характерна скелетная перегруппировка, сопряженная с миграцией заместителя (типа С-5). Этой перегруппировке приписываются довольно интенсивные ионы типа (д), особенно ле1ко возникающие из 10-замещенных А -окталонов-2 (14) [9] [c.211]

В отличие от этого дегидратация дитретичных, дивторичных и даже первично-третичных 1,2-диолов, катализируемая серной кислотой, я-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса (ВРз и др.), сопровождается 1,2-миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды. Эта перегруппировка была открыта Р.Фиттигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью концентрированной серной кислоты, поэтому она получила название пинаколтовой перегруппировки [c.286]

Это указьшает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщепление воды происходит из протонированной формы диола с анхимерным содействием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы [c.288]

Планше [31а, 353] сообщил о новом типе перегруппировки индоленинов, а именно о переходе фенильной группы из положения 2 в положение 3, и позднее описал многочисленные случаи подобной же миграции алкильных и арильных групп [390]. [c.76]

ВОГО иона с получением в качестве конечного продукта индано-на-2 . Действительно, перегруппировка эпоксидов с одним арильным заместителем идет исключительно с образованием несопряженных кетонов. По относительной способности к миграции различные группы обычно располагаются в следующем порядке арил > ацил > И > этил > метил. Следует обратить внимание на то, что миграция водорода происходит значительно легче миграции алкильных групп. В некоторых случаях перегруппировки могут сопровождаться расширением или сужением цикла. [c.47]

Перегруппировка свободных радикалов (например, миграция арильного остлтка, водорода, галогена или алкила) редко, но все же встречается в некоторых системах. По большей части это побочный процесс, усложняющий состав реакционной смеси. Иногда, однако, радикальными п ерегруппировками пользуются для синтеза нового вещества. Перегруппировка впервые была описана в 1944 г. Ури и Карашем, но лишь в последнее десятилетие это явление было изучено. [c.254]

В отличие от перекиси триэтилолова, распад металлоорганических перекисей, производных перкислот, может осуществляться, по-видимому, путем перэфирной перегруппировки . Механизм этой перегруппировки, предложенный ранее для перэфиров [10—16], сводится к миграции алкильной или арильной группы от атома углерода, связанного с перекисной группой, к атому кислорода этой группы [c.294]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

Диенон-фенольная перегруппировка, по-видимому, может также инициироваться светом [39, 115], причем образующиеся продукты свидетельствуют о том, что превращение идет обоими возможными путями [198]. К утверждениям о миграции других групп, кроме алкильных [или арильных] и гидроксильных, следует относиться с осторожностью (например, к утверждению о миграции карбэтоксильной группы [234]). Выдвинуто предположение [137], что структуры с диеноновыми хромофорами, получаемые окислением фенолов, играют важную роль в биологических системах. [c.742]

Изомеризация углеродного скелета молекул циклических соединений в процессе реакций нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования, сопровождающаяся миграцией алкильной или арильной группы к соседнему атому С — катионному центру (камфеновая перегруппировка первого рода) [c.99]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировка арильная миграция: [c.115] [c.265] [c.115] [c.127] [c.162] [c.165] [c.166] [c.226] [c.275] [c.176] [c.907] [c.908] [c.909] [c.2013] [c.16] [c.83] [c.82] [c.259] [c.439] [c.534] [c.276] [c.287] [c.311] [c.436] [c.10] [c.494] [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология