Изменение энергии активации с температурой

Рис. 39. График зависимости степени изменения энергии активации электропроводности от температуры кристаллизации

Как изменяется при постоянной температуре энтальпия реакции при изменении энергии активации прямой реакции Как может быть изменена энергия активации [c.394]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Поскольку увеличение скорости роста и снижение температуры кристаллизации приводят к увеличению концентрации н. п. в кристаллах, то установленные закономерности изменения энергии активации проводимости при изменении Т р и кр могут быть объяснены именно различиями в концентрации н. п. в исследованных кристаллах. [c.132]

НЫХ условиях. Например, в твердых полимерах, по крайней мере при не очень низких температурах, в вершине треш,ины из-за больших перенапряжений может происходить вынужденно-эластическая деформация, изменяющая конфигурацию вершины трещины и, самое главное, препятствующая после разгрузки образца процессу смыкании трещины. Для таких полимеров скорость роста трещины в широкой области напряжений выражается, формулой (1. 18), которая с учетом поправки на изменение энергии активации с температурой примет следующий вид [c.53]

Оптимальные концентрации добавки, обеспечивающие максимальную селективность, подбираются для каждого катализатора. Вследствие изменения энергий активации реакции под влиянием добавок активности контактов, содержащих различные количества примесей, изменяются в зависимости от температуры. Например, при 250° активность хромита меди, содержащего в виде примеси 1 % атомн. бария, больше, чем образца, содержащего 4% атомн. бария при 400° по активности контакты меняются местами, так как энергия активации второго образца становится больше, чем первого. Поэтому концентрации добавок в катализаторе должны изменяться ] зависимости от выбранного для контактного аппарата температурного режима. [c.234]

При значительных изменениях энергии активации пользоваться ими для вычислений неудобно и влияние температуры на скорость-процессов проще представлять температурными коэфициентами, показывающими относительное изменение констант скоростей реакций, при повышении температур на 10° С [20, 31, 61, 63, 81 и др.]. [c.79]

И, наоборот, на некоторых окисях, подобных окиси меди, поверхностный комплекс СОз может разлагаться избытком окиси углерода [165]. При более высоких температурах (от 150 до 200°) окись углерода атакует поверхность этих окисей р-типа, образуя СОд с поверхностными ионами и порождая анионную вакансию, которая заполняется кислородом. Наблюдалось [166] существенное изменение энергии активации — от 2—3 ккал/моль при низких температурах почти до 14 ккал/моль при высоких. На окисях п-типа хемосорбция кислорода должна быть деплетивной и поэтому незначительной, а низкотемпературный механизм — не эффективным механизм при высоких температурах такой же, как и на окисях р-типа. [c.330]

Процесс физической адсорбции не отличается специфичностью, он мало чувствителен к природе адсорбента и адсорбата. Вещества с равными температурами конденсации адсорбируются более или менее одинаково на поверхности самых различных твердых тел. Все это говорит о том, что катализ не может быть связан с физической адсорбцией. Действительно, физическая адсорбция реагентов может вызвать лишь сравнительно небольшой рост скорости реакции (по сравнению со скоростью реакции в газовой фазе), являющийся просто следствием увеличения концентраций реагирующих веществ и не сопровождающийся заметным изменением энергии активации. В то же время для катализа характерно именно существенное уменьшение энергии активации, благодаря чему становится заметной и значительной скорость реакции, практически не идущей в отсутствие катализатора. Очевидно, что действие катализаторов в жидкофазных реакциях никак не может быть объяснено влиянием физической адсорбции. К тому же, как показывают опытные данные, физическая адсорбция при температурах большинства каталитических реакций пренебрежимо мала. [c.12]

Таким образом, согласно теории активированного комплекса, при представлении константы скорости обменного процесса в аррениусовской форме экспериментальная энергия активации, увеличиваясь с повышением температуры, не должна оставаться постоянной при переходе от низких температур к высоким. Однако это изменение энергии активации относительна невелико и в пределах погрешностей измерений обычно не обнаруживается. [c.284]

Это изменение в ряде случаев позволяет выявить роль отдельных реакций, составляющих общий процесс, и даже изолировать их. Изменение энергии активации реакций ангидридов органиче ских кислот с мочевиной является прямым указанием на сложность процесса. Баланс, соста- 5 вленный для различных температур, позволяет выявить наличие 5 4 конкурирующих реакций. [c.53]

При температурах выше 0° она составляет около 7,5 ккал/моль, а при более низких температурах снижается до 0,5 ккал/моль. Аналогичное изменение энергии активации наблюдается и для платинированного силикагеля. [c.68]

Аналогичные изменения энергии активации наблюдаются для серебряных катализаторов, платинированного силикагеля и некоторых сплавов. Этот результат позволяет заключить о различии механизма обмена при высоких и низких температурах. Высказано предположение, что при низких темнературах обмен протекает по цепному механизму через образование заряженного комплекса с равноценными атомами водорода, а при высоких — по адсорбционно-десорбционному механизму. [c.74]

Приведенные в нашем докладе значения энергии активации реакции обмена вычислены при постоянном давлении реакционной смеси. Наблюдавшееся изменение энергии активации нельзя, однако, объяснить изменением степени покрытия платины водородом с изменением температуры, так как даже при наиболее высокой из исследованных температур поверхность платины практически полностью покрыта хемосорбированным водородом. Изменение энергии активации при изменении температуры в случае платиновых катализаторов происходит очень резко, что позволяет заключить о наличии двух температурных областей с различными механизмами обмена. Для других катализаторов не было проведено измерений в достаточно широком интервале температур, и можно в ряде случаев считать установленным лишь снижение энергии активации до малой величины в области низких температур. [c.92]

На рис. 5 приведена кинетика изменения физико-химических свойств в процессе олигомеризации. Скорость изменения пластических свойств - температуры размягчения и энергии активации вязкого течения и их производных по времени, проходит через экстреглу-мы, достигает предельного значения. Изменение энергии активации вязкого течения описывается уравнением, аналогичным уравнению (3.20), [c.38]

Скорость изменения пластических свойств - температуры размягчения и энергии активации вязкого течения и их производных по времени проходит через экстремумы, достигает предельного значения. Изменение энергии активации вязкого течения описывается уразнешюм, аналогичныгл уравнению [c.37]

Релаксационный механизм поляризации кварца в переменных электрических полях доказывается наличием максимумов тангенса угла диэлектрических потерь в температурно-частотных зависимостях tgд. Результаты изучения зависимостей (Т, ) искусственного кварца в диапазоне звуковых и радиочастот при температурах 20—550 °С находятся в согласии с вышеизложенными данными по электропроводности этих кристаллов в постоянном электрическом поле. А именно, с изменением скорости и температуры кристаллизации для кристаллов кварца с одним и тем Же типом электрически активных точечных дефектов (носителей заряда) изменяется и температурный интервал проявления релаксационного максимума на кривых tg6(T) при [изи = сопз1, что, как известно, означает изменение энергии активации релаксационного процесса. [c.133]

Из представленной на рисунке кривой 1 видно, что для реакции термического разложения метана энергия активации уменьшается при повышении температуры в полном соответствии с работой [13]. Иной характер имеет изменение энергии активации той же реакции при совместном воздействии термического нагрева и ЭГР (кривая 2). В этом случае величина энергии активации, будучи по абсолютной величине меньше, чем при термическом разложении метана, при повышении температуры возрастает. При этом разница в величине энергии активации (А ) при термическом разложении метана и при ЭГР с повышением температуры процесса улменьшается. Такой характер изменения энергии активации при ЭГР объясняется зависимостью электрических параметров электрического газового разряда от температуры. При повышении температуры до 2000° С существенную роль начинает играть термоэлектронная эмиссия, электрическое сопротивление разрядного промежутка понижается и эффективность ЭГР уменьшается, что приводит к кажущемуся увеличению энергии активации ЭГР при повышении температуры. [c.62]

Резкое изменение энергии активации с изменением состава сплавов золота с палладием происходит в том случае, когда их парамагнитная восприимчивость у богатых палладием сплавов падает от больших величин до нуля. Коупер и Элей [10] пришли к выводу, что палладий активен, так как водород может связываться со свободными -орбитами поверхностных атомов переходных металлов и когда они оказываются заполненными при 60% -ном содержании золота, энергия активации резко возрастает. Это предположение казалось вполне приемлемым и часто цитировалось как пример электронных влияний в катализе. Однако если это и является объяснением, то довольно трудно понять, как может протекать конверсия на различных формах золота в области более низких температур от О до 200° с малой энергией активации, обнаруженной Элеем и Россингтоном. [c.275]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

При низких концентрациях ионов (рис. 17 и 18) наблюдаются только небольшие отклонения спектров от спектров воды. При этом относительно слабые максимумы, характеризующие взаимодействие ионов с водой, сосуществуют с максимумами воды. При 0,5 Мл концентрации М С12 (—100 молекул воды на один Mg ) спектр (рис. 24) прежде всего отражает изменения в объеме растворителя относительно воды, поскольку сравнительно небольшое число молекул Н О в первых гидратных слоях ионов оказывает незначительное влияние. Срав-нение со спектром воды показывает, что даже при концентрации 0,5 Мл наблюдаются значительные изменения тех частот межмолекулярных колебаний, которые должны быть связаны с большим числом молекул растворителя. Тогда при тех же температуре и угле рассеяния максимумы крутильных колебаний становятся более резкими и разрешенными, чем для воды. Первоначально по частоте они совпадают с характеристическими максимумами чистой воды. Аналогично в области частот около 60 см максимум также становится несколько более разрешенным, чем в воде (рис. 24). Однако изменение "квазиупругой" составляющей соответствует только относительно небольшому изменению энергии активации (детально этот вопрос будет рассмотрен ниже). Нейтронные спектры разбавленных растворов хлорида магния аналогичны рассмотренным выше дифракционным [c.278]

На рис. 83 показано изменение энергии активации дегидрохлорирования для разных алкилхлоридов на щелочных галогенидах [326]. На этом же графике приведены данные для AgGl, причем они помещены между NaGl и KG1, ближе к KG1 в соответствий с величиной ионного радиуса Ag , ибо при таком расположении получается более закономерный ход изменения Е. На рис. 84 приведены данные по изменению температуры начала реакции для разных галогенидов. Видно, что для низших алкилхлоридов и хлорциклогексана каталитическая активность растет (J и i уменьшаются), а для высших [c.170]

Таким рбразом, работы Полякова существенно дополняют теорию цепных реакций, протекающих в газовой фазе. Такие реакции теперь уже нельзя рассматривать как только гомогенные и некаталитические фактически они являются гетерогенно-гомогенными реакциями, катализируемыми твердой поверхностью стенок сосуда. Отсутствие зарождения цепей на стенках сосуда вызывает, по данным Полякова [94], необходимость повыщения температуры в три-четыре раза. Каталитическое участие в реакциях стенок стеклянного сосуда и почти полная инертность хлористого натрия указывают на зависимость гомогенных реакций от природы катализирующей твердой поверхности. Изменение природы поверхности влечет за собой изменение энергии активации реакции. Так, по данным Полякова и Уризк О [95], покрытие стенок стеклянного сосуда при окислении метана тетраборатом калия изменяет эффективную энергию активации гомогенных стадий с 52 да 34 ккал/моль. Кроме того, каталитическое действие поверхности зависят и от ее состояния (чистоты, микроструктуры, температуры). [c.323]

В нашем случае, когда распределение активных центров является функцией температуры, из смещения кинетических изотерм по координате RTXgt нельзя определить изменение энергий активации адсорбции. Отсутствие постоянства смещения по координате RT gt на один градус при изменении температуры может служить критерием активной поверхности, статистика которой изменяется с температурой. Вычисление адс при помощи уравнения Аррениуса из соотношения скоростей адсорбции при различных температурах и постоянной величине заполнения поверхности должно приводить к условным величинам адс. так как равным заполнениям в этом случае не будут соответствовать равные энергии активации. [c.76]

Констебл [1J, а вслед за ним Шваб [3, 6] пытались объяснить наличие этой зависимости статистическим распределением активных центров по энергии их взаимодействия с реагирующими веществами. Поскольку Z для гетерогенных каталитических реакций имеет смысл величины, пропорциональной или величине активной поверхности, или числу активных центров катализатора, а Е — энергия активации каталитического процесса, увеличение числа активных центров сопровождается понижением их средней эффективности. Таким образом, линейная зависимость меж-ду Ig г и становится, казалось бы, качественно понятной. Более того, по Швабу и Кремер [2], постоянная /г равна где 0 имеет смысл температуры приготовления или термической обр-1ботки катализатора, выраженной по шкале Кельвина. Попытка экспериментального обоснования этого соотношения (так называемого 0-правила Шваба ) была предпринята Кремер 7] иа примере каталитического распада спирта на окислах П1 группы. При изменении энергии активации окисла к окислу более чем в два раза постоянная h существенно не изменилась и ее среднее значение соответствовало 0 = 940° К, т. е. как раз той температуре, при которой катализаторы были прогреты перед употреблением. [c.204]

Действительно, предположим, что мы имеем дело с неоднородной аоверхностью с симбатностью изменения энергии активации адсорбции и десорбции. Тогда при адсорбции при постоянной температ фе происходит заполнение поверхности, начиная с участков с наименьшими энергиями активации адсорбции (рис. 8). При повхлшении температуры участки с минимальными энергиями активации десорбции, которые являются в то же время участками с минимальными энергиями активации десорбции (рис. 8, I), начинают освобождаться от адсорбтива. Этот процесс происходит вначале быстро, но постепенно прекращается, доходя до участков с заполнениями, близкими к равновесным. С другой стороны, вследствие повышения температуры ускоряется процесс адсорбции на участках с большими энергиями активации адсорбции(рис. 8,11). Если первый процесс быстрее второго, то мы и наблюдаем внача е рост давления в газовой фазе, а затем его снижение. [c.236]

При одинаковых дозах облучения прививка па полипропилен осуществляется сначала быстрее, чем на полиэтилен, особенно при низких температурах (25°) [66]. Прививка на полиэтилен при температурах ниже 110° (предполагаемая температура плавления кристаллитов) имеет энергию активации 17,5 ккал1молъ. Выше этой температуры энергия активации резко снижается до 9 ккал моль. Такого изменения энергии активации нри прививке на полипропилеи ие происходит ( = 8,0 ккалЫолъ), если температура прививки ниже температуры плавления кристаллитов полипропилена (170°). [c.434]

Зависимость скорости окисления углеводородов от соотношения концентраций компонентов и изменение энергии активации связано, вероятно, с формированием лабильных комнлвксных соединений кобальта, в состав которых входит углеводород, Ог, ацетат и бромид кобальта и вода. Образование комплекса значительно облегчается при температурах выше 85° С, когда под действием темнературы начинается разрушение аквакомплексов. [c.158]

Энергия активации каталитической изомеризации. На рис. 8 но данным раздела г табл. 24 дано графическое изображение выражаемой урав-нением Аррениуса зависимости констант скорости 5 изомеризации г/мс-декагидронафталипа, катали-зируемой хлористым алюминием, от температуры. Опытные точки не ложатся па одну прямую линию. Две прямые, проведенные на графике, соответствуют значениям энергии активации 9500 кал в интервале температур 0—35° и 19 ООО кал в интервале 25—45°. В настоящее время нельзя решить, является ли это изменение энергии активации истинным пли зависит от экспериментальных ошибок. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология