Алкилирование по связи

Расширение сырьевых ресурсов олефинов для алкилирования связано с повышением расхода изобутана. Количества изобутана, содержащегося в газах нефтепереработки, часто нехватает для алкилирования бутиленами. Поэтому иногда в процессах алкилирования применяется изопентан. Состав продуктов, образующихся при алкилировании изопентана олефинами Сз и С4, приведен выше (см. табл. 16). [c.149]

Следует, однако, отметить, что в перспективе развитие процесса алкилирования связано с расширением сырьевых ресурсов и привлечением в качестве сырья пропан-пропиленовой фракции (ППФ). Новые установки алкилирования в нашей стране и за рубежом проектируются с учетом использования смеси ППФ и ББФ. При использовании ППФ на алкилирование необходимо подавать дополнительный изобутан. [c.297]

Превратиться в парафин С)а, подвергнуться расщеплению до олефина и иона карбония с меньшим числом атомов углерода или же присоединить молекулу олефина и образовать карбониевый ион ig. Представление о протонировании олефина как о первой стадии алкилирования подтверждается данными, приведенными на рис. 13-34. Эти данные показывают, что содержание н-бутана достигает максимума в тот момент, когда выход алкилата минимален, а с увеличением выхода последнего содержание н-бутана быстро снижается [79]. В предложенном механизме алкилирования изопарафинов важная роль отводится реакциям переноса водорода. Специфическая роль цеолитов в алкилировании связана не только с их высокой активностью в превращении углеводородов, но и с их способностью катализировать одновременно протекающие реакции перераспределения водорода. Основы каталитического действия цеолитов в этих реакциях пока до конца не раскрыты. При изучении гомогенного алкилирования в присутствии кислот было показано, что развитие реакций переноса водорода, обеспечивающих непрерывное алкилирование, во многом определяется наличием в сырье циклических структур с большим содержанием двойных связей, в состав которых входят от 2 до 5 циклопентильных групп. [c.403]

В связи с этим можно заключить, что активация каталитических систем, состоящих из окислов ванадия (а также окислов титана) или хрома на алюмосиликатных носителях, при помощи алюминийорганических соединений [409], очевидно, обусловлена реакциями алкилирования связей Ме=0 с образованием металло- [c.92]

Различное поведение декатионированных и катионных форм цеолитов в реакции алкилировании связано, как мы думаем, с различной адсорбцией реагирующих молекул на активных центрах. Этот вывод подтверждают величины абсолютных адсорбционных коэффициентов кумола, найденных нами с помощью дифференциального и импульсного микрокаталитического методов и приведенных ниже для температуры 436° С [7]. [c.414]

В этой статье особое внимание уделяется физико-химическим характеристикам производных белков. Ожидаемое распределение вокруг некоторого среднего значения физико-химической гомогенности осуществляется во всех тех случаях, когда в реакции участвует довольно значительное количество групп.. Однако имеются и явные исключения, например в случае восстановления и алкилирования связей —S—S— лизоцима в растворе мочевины (736]. В отличие от большинства химических модификаций белков этот процесс представляет собой в основном явление типа все или ничего . Частично восстановленная реакционная смесь состоит из двух вполне определенных фракций, которые можно отделить друг от друга, пользуясь их различной растворимостью. Одна из фракций состоит из непрореагировавшего белка, а вторая представляет собой почти полностью восстановленный или проалкилированный продукт реакции, неактивный и плохо растворимый. Другие кратко описываемые ниже примеры физико-химической гетерогенности являются в основном результатом агрегации или вторичных реакций. [c.338]

На протяжении главным образом последних лет химия фтора (производство хладагентов, процесс фтористоводородного алкилирования, производство ядохимикатов и т. д.) развивалась чрезвычайно бурно. В связи с этим промышленное производство политетрафторэтилена-пластмассы, содержащей 76% фтора, представляет исключительный интерес. [c.203]

Сан-Ойл) между физическими свойствами, а именно предложенного Липкиным соотношения между плотностью и коэффициентом плотности (или молекулярным весом) для алкилированных ароматических углеводородов и индекса двойной связи, связывающего удельную дисперсию, обусловливаемую ароматической частью молекулы, с молекулярным весом. [c.371]

Алкилирование циклопарафинов часто связано с расширением и сокращением цикла [40]. [c.231]

Образова.ние сложных эфиров. Сложные алкилэфиры иногда присутствуют как примеси в продукте алкилирования. Их образование связано с реакцией второй ступени цепного механизма алкилирования. Они могут также образоваться в результате присоединения катализатора (фтористый водород, серная кислота) или активатора катализатора (хлористый водород при применении хлористого алюминия в качестве катализатора) к олефину или к полимеру. В неблагоприятных условиях для водородного обмена с изопарафиновым углеводородом эфиры получаются как таковые. [c.320]

Характерно, что в 40-60-х гг. преобладали установки изомеризации н-бутана, в связи с широким применением изобутана в процессах алкилирования. В 60—80-х гг. наиболее интенсивно развивались процессы изомеризации пентан-гексановых фракций бензина, используемых для производства неэтилированных автомобильных бензинов. В настоящее время [c.80]

Продукты термического алкилирования по существу представляют собой соединения, которые ожидаются при добавлении через олефиновую связь продуктов расщепления парафинов [533, 534]. Ниже приведено несколько примеров, причем первым дается основной продукт реакции [c.128]

Сырье крекинга — нефтяная фракция — представляет собой смесь углеводородов приблизительно одинакового молекулярного веса. Эти углеводороды относятся к различным гомологическим рядам в небольшом количестве содержатся парафины, конденсированные, многоядерные нафтеновые или ароматические углеводороды основную массу составляют алкилированные одно- и многоядерные нафтеновые и ароматические углеводороды, а также алкилированные нафтено-ароматические углеводороды. Длинные парафиновые цепи расщепляются сравнительно легко, значительно труднее идет разрыв олефиновых цепей по месту двойной связи. Описать точно расщепление сложных молекул весьма трудно, но представляется целесообразным для пополнения наших представлений сравнить реакции основных классов соединений, имеющихся в нефти. [c.299]

Изомеризация нормального бутана. На третьем примере рассматривается определение АР° и Ь.Н° непосредственно но измеренным равновесным концентрациям. Случаи истинного равновесия довольно редко встречаются среди углеводородов, но примеры такого рода можно найти в большом числе среди процессов изомеризации, из числа которых могут быть упомянуты реакции н-бутан изобутан и циклогексан метилциклопентан. Первая реакция рассматривается в связи с ее особой важностью для получения сырья процессов алкилирования. [c.379]

С Влияние каталитических ядов (серы, ацетилена, оксида углерода, бутадиена-1,3) на процесс алкилирования связано с накоплением в каталитическом комплек( % й йЙер, при-ал шли-ровании этиленом, гексаэтил бензола и 4-эт лидеН 4,1,2 3 б -гек- [c.149]

Ориентирующие эффекты заместителем в такой реакции окислительного алкилирования связаны, по-видимому, с природой промежуточного продукта присоединения, который может рассматриваться как комплексованный циклогексадиенил-анион. Электронодонорные группы (X) оказывают наименьшее дестабилизирующее действие, находясь в jiiera-положении [формула (74)], и метоксигруппа, например, направляет входящий нуклеофил (R ) почти исключительно в jiiera-положение [73]. [c.45]

Влияние природы олефина. Влияние природы олефина, применяемого в алкилировании, связано почти полностью со строением его углеводородного скелета. Другими словами, все оле фины, за исключением изобутилена и этилена, не должны значительно различаться по скоростям полимеризации, легкости присоединения протонов или по другим подобным же свойствам, способным приводить к большим различиям в их поведении, чем только изменения структуры. Например, среди бутиленов не наблюдается большого различия в распределении продуктов реакции по молекулярному весу при коротких временах контакта. При алкилировании изобутиленом и бутеном в алкилате получают преимущественно триметилпентаны. Алкилат бутена-1 содержит преимущественно диметилгексаны. Иначе говоря, продукты реакции замечательно сходны между собой. Выход анормальных продуктов, или продуктов вторичных реакций, почти одинаков. Бутен-1 и бутен-2 могут давать одинаковые алкилаты, если олефин контактирует с кислотой до введения изопарафипа. В этом случае оба бутилена приближаются к равновесной смеси, которая и дает смешанный алкилат. [c.44]

Реакции алкилирования углеводородов протекают часто очень сложным путем и механизм их во многих сл> аях неясен и спорен. Одни авторы принимают, что алкилирование связано с промежуточным образованием весьма реакционноспособного трехвалентного окружного секстетом электронов положительно заряженного карбониевого иона (КзС ").Молекула хлористого алюминия имеет секстет электронов и поэтому способна притягивать С1 -анион для образован 1я октета. Здесь, очевидно, промежуточно образуется молекулярное соедпнение, например, СН [А1С 4] > которое затем реагирует с бензолом [c.119]

В перспективе развитие процесса алкилирования связано с расширением сырьевых ресурсов и привлёчением в качестве сырья пропан-пропиленовой фракции (ППФ). При использовании [c.271]

Алкилирование или арилирование представляют собой процессы каталитического введения практически любых алкильных или арильных групп в органические соединения. Алкилирование за последнее время приобрело исключительно важное значение для получения изооктана и других индивидуальных углеводородов с высокими октановыми числами, для получения этилбензола и для дегидрирования его в стирол и т. д. Многие продукты алкилирования применяются как антисептики, анестетики, инсектисиды, взрывчатые вещества, пластики, растворители, промежуточные вещества при синтезе красителей. Для алкилирования применяются предельные и непредельные углеводороды, кетоны, спирты, диазометан, кетен и другие вещества. Реакции алкилирования протекают часто очень сложными путями, и механизм их во многих случаях еще не ясен и спорен. Одни авторы принимают, что алкилирование связано с промежуточным образованием карбониевого иона (КзС ), другие считают, что главную роль при алкилиро-ваниях играет переход иона водорода. Установлено также, что при этих реакциях имеет место миграция алкильных групп. Так, например, толуол при действии высоких температур в присутствии А1С1з или алюмосиликатных катализаторов образует частично бензол, ксилолы и более высокометилиро--ванные бензолы. [c.124]

Представляют интерес флуоресцирующие вещества для смазочных масел. Природные смазочные масла из нефти почти все обнаруживают способность к флуоресценции, а именно они имеют красный цвет в проходящем свете и зслсновато-синий в отраженном. Характер флуоресценции находится в определенной связи с качеством смазочного масла. Сейчас известно, что многие полициклическис ароматические углеводороды, алкилированные высокомолекулярными олефинами в присутствии относительно большого количества безводного хлористого алюлгания, дают алкилат, добавление которого в количество 0,1 —0,2% вес. к нефлуоресцирующим маслам сообщает им зеленовато-синюю флуоресценцию в проходящем свете. [c.227]

При сернокислотном алкилировании из отстоиника уходят два продуктовых потока в паровой и жидкой фазах. В связи с этим для блока разделения по рис. 1У-27,а принята схема последовательно-параллельного раздешения продуктов реакции паровой продуктовый поток делится на пропан и изобутан, а жидкий продуктовый поток делится в двух последовательно работающих колоннах на рециркулирующий изобутан, н-бутан и алкилат. В более поздней, усовершенствованной схеме по рис. 1У-27, б жидкие продукты реакции разделяются в сложной отпарной колонне, из которой сверху уходит изобутан и боковым погоном в паровой фазе отбирают фракцию н-бутана с низа колонны выводят алкилат. [c.238]

С начала возникновения идо середины XX века основным назначением этого "знаменитого" в свое время процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогон — ными, повышенной детонационной стойкостью (60 — 65 пунктов по ОЧММ), но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эффективных каталитических процессов, таких, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как про — цесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в со— временной нефтепереработке имеет лишь разновидность этого [c.7]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Рс створимость изобутана в Н ЗО невелика и приблизительно в 30 рс 3 ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) Нс1 много меньше концентрации олефинов, что обусловливает боль — ш/ю вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Э о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно Н ЗО , обусловливает протекание реакций С —алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хиости раздела фаз. Для ускорения химических реакций С —алки — ЛР- рования в среде Н 50 и НР необходимо интенсифицировать п юцессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. [c.140]

О — Алкилированием принято называть реакции введения алкильной группы по углерод—кислородной связи органического вещества. В то же время реакцию синтеза МТБЭ можно отнести и к разновидности реакций этерификации — образованию простых или сложных эфиров из спиртов и органических кислот (изобутен oблa ает слабой кислотностью, равной -3,0 по Гаммету). [c.147]

Исследование продуктов замещения моноциклических ароматических углеводородов методом, инфракрасной спектроскопии показывает, что преобладают соединения с заместителями в тгара-положении, а соединения с заместителями в л1ета-положении присутствуют в малом количестве. То обстоятельство, что альфа-углерод в боковой цепи не замещается, указывает на отсутствие алкилирования ароматики в процессах, протекающих в ретортах НТЮ. Увеличение молекулярного веса и соответствующее увеличение числа углеродных атомов боковой цепи больше связаны с увеличением длины боковых цепей, чем с увеличением их числа. [c.66]

Томас указал, что высокие температуры могут быть необходимы для образования малых количеств олефинов, которые в свою очередь образуют ионы карбония для ряда каталитических ценных реакций, идущих по механизму обмена гидрид-иона, предложенному Бартлеттом для алкилирования олефинов парафинами. В связи с проведением таких реакций с малыми количествами олефинов Грихгфельдер отметил, что, как было найдено Пинесом и Уалхером [37], при изомеризации бутана (полагая, что в этом случае [c.89]

Ацилирование и алкилирование по Фриделю-Крафтсу являются удобными реакциями для синтеза углеводородов, однако требуется тщательное изучение направления этих реакций в том случае, когда имеется нозможность образования изомерных соединений (изомерия положения) или перегруппировок. Если в качестве катализатора применяется хлористый алюминий, то следует использовать химически чистый препара 1, чтобы избежать побочных реакций. Реакция ацилирования заслуживает предпочтения в связи с тем, что алкильные группы довольно легко перегруппировываются в присутствии А1С1з. [c.509]

Нафтеновоароматические углеводороды. Поведение нафтеновых производных ароматических углеводородов при пиролизе в общем аналогично реакциям алкилированных ароматических углеводородов с открытой цепью. Имеются два основных тина производных 1) нафтеновые кольца, присоединенные к ароматическому ядру простой связью и 2) нафтеновые кольца, конденсированные с ароматическими ядрами. [c.111]

Это отщепление является реакцией, обратной алкилированию ароматических углеводородов олефинами. Последняя — хорошо и шестная низкотемпературная реакция над кислыми катализаторами, интерес к которой в последнее время вновь возрос в связи с ее механизмом, особенно над катализаторами Фриделя-Крафтса [6]. Действительно, общая теория замещенпя ароматических углеводородов в кислой среде связана с механизмом каталитического крекинга ароматических углеводородов. [c.129]

В любом случае алкилирования изобутана независимо от использованного олефина побочным продуктом реакции является 2,2,4-триметилпен-тан. Его образование связано со вторичными реакциями третичного бути-льного иона, которое можно рассмотреть на примере алкилирования изобутана пропеном [c.230]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Зелинский [107] сообщил о гидрогенолизе над никелем при 160° изопропилиденциклопропана в 2-метилпропан, т. е. о разрыве связи, соседней с алкилированным атомом углерода. [c.253]

Однако в более поздней работе [151] с изопропенилциклопропаном, который должен был бы дать в качестве промежуточного продукта тот же самый алкилциклопропан (изопропилциклопронан), главным продуктом реакции при 150° в присутствии никеля на кизельгуре в качестве катализатора был 2,3-диметилбутан, т. е. происходит разрыв связи, расположенной против алкилированного атома углерода, а 2-метилнентана получается незначительное количество [c.253]

Циклобутаи. Примеров гидрогенизации простых циклобутанов известно немного. Метиленциклобутан [110] гидрогенизуется в метилциклобу-тан нри 25° и атмосферном давлении в присутствии никеля Ренея. Вильштеттер и Брюс [161] сообщили о гидрогенизации циклобутена в циклобутан при 100° и в м-бутан при 190° (в присутствии активных катализаторов реакция, несомненно, шла бы при более низкой температуре). Метил-циклобутан [127] был гидрогенизирован в изопентан над никелем при 210°. Очевидно, соседняя с алкилированным атомом углерода связь разрывается труднее, чем связи, более удаленные от него [c.255]

Первичная реакция алкилирования. Каталитическое алкилирование характеризуется той особенностью, что строение первичного продукта иное, чем то, какого следовало ожидать при простом присоединении водорода и алкильной группы изопарафинового углеводорода по двойной связи олефина. Так, например, при алкилировании изобутана этиленом [c.311]

Как уже отмечалось выше, одним из наиболее ранних применений реакции алкилирования ароматических углеводородов в нефтяной промышленности было получение антиокислителей для бензина. Хотя даже предельные углеводороды, нашедшие в настоящее время применение в качестве авиационных топлив, ухудшают свои качества при хранении, однако впервые возникла проблема борьбы с окисляемостью только в связи с открытием термического крекинга, когда появились затруднения, обусловленные порчей цвета продукта и процессами смолообразования. В поисках эффективных антиокислителей многие исследователи пришли к алкилированным фенолам. В качестве ингибиторов для авиационных бензинов алкилированные фенолы пашли в настоящее время почти универсальное нрименение для моторных бензинов также считается необходимым применение ингибиторов фенольного или амипного типа. [c.507]

В настоящее время процессы изомеризации пентанов и гексанов получили особенное значение в связи с общемировой тенденцией отказа от применения тетраэтилсвинца при приготовлении автомобильных бензинов Изомеризацией н-бутана получают изобутан, применяемый в процессе алкилирования. Необходимость в изобутане возрастает в связи с применением зысокоакгивных цеолитсодержащих катализаторов в процессе каталитического крекинга и соответственным уменьшение.м количества получаемого изобутилена в комбинированных схемах получения алки-латов, изопрена и метил-грет-бутилового эфира процесс изомеризации н-бутана используется в качестве головного, с последующим дегидрированием изобутака в изобутилен. Селективное вовлечение во вторичные процессы изобутилена исключает дорогостоящую и энергоемкую стадию ректификации., [c.3]

В этой связи мы сочли необходимым сделать термодинамически расчет равновесий реакций алкилирования бензола и толуола ацетиленом и метилацетилеиом [c.291]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Реакции перераспределения присоединенных двойных связей во всех случаях проходят очень легко образуются более высокие или более низкие алкилзамещенные продукты. Например, ксилолы подвергаются перераспределению в присутствии фтористого водорода, трифтористого бора или хлористого алюминия [501], образуя бензол, толуол и более высоко алкилированные продукты. Правильным подбором условий перераспределение можно провести количественно. Так, в присутствии 90 мольных процентов трифтористого бора этилбензол образует смесь бензола и [c.126]

С более высокими изонарафинами, очевидно, первым имеет место алкилирование, нри котором образуются меньший парафин и олефин последний действует как алкилирующий агент. Так, например, бензол, алкилированный с 2, 2, 4-триметилпен-таном над хлоридом алюминия нрп 25—50° С, дает почти количественный выход / ет-бутилбензола и изобутана. Бензол и другие ароматические углеводороды, алкилированные с изоамиле-ном (катализаторы Al ig, BF3), дают основательные количества и/)еда-бутил-производных, вероятно, через ряд процессов, включающих полимеризацию олефина, изомеризацию и разрыв связи с образованием осколков С4 [599]. [c.134]

Следует указать, что растворимость или псевдорастворимость присадок в маслах обеспечивается наличием больших алкильных или подобных им органических групп (иногда — углеводородов, входящих в состав твердых парафинов). Свойства детергентов, очевидно, связаны с наличием в их составе солей металла. Моющая способность пропадает при удалении солей металла. Иногда молекулы, входящие в состав хвостовых фракций и имеющие большую величину, оказывают и другое полезное де11ствие. Например, алкилированные бисфенолсульфиды сами по себе обладают анти-окислительными свойствами. [c.498]