Эффект клетки Клеточный эффект

При термонейтральной реакции энергия активации 3 в этом случае составляет 11,5 ккал/моль. Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их в результате проявления клеточного эффекта имеет, очевидно, такую же энергию активации, какая требуется для выхода радикала из клетки , обусловленную диффузией радикала в клетку , в которую заключен второй радикал. Примем для случая асфальтенов энергию активации, обусловленную клеточным эффектом , равной 10 ккал/моль. Тогда скорость w инициирования цепей составляет [c.63]

Таким образом, клеточная рекомбинация определяется величиной Кхр, т. е. реакционной способностью реагентов и эффективным временем этой реакции. Если Кхр 1, то Рр , и вероятность рекомбинации РП перестает зависеть от времени пребывания партнеров в контакте — наступает своеобразное насыщение клеточного эффекта дальнейшее увеличение времени жизни РП в контакте, например, путем повышения вязкости не будет сказываться на рекомбинации РП. Иначе обстоит дело для радикалов с меньшей реакционной способностью, когда Кхр<.. В этом случае эффект клетки явно проявляется в увеличении рр с удлинением времени контакта партнеров. [c.19]

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Таким образом, реакции в жидкостях, несмотря на меньшую частоту соударений, могут протекать в целом быстрее, чем в газах, поскольку при этом время взаимодействия молекул при каждом столкновении значительно больше. Эффект растворителя, удерживающего реагирующие молеку.лы в зоне взаимодействия относительно долгое время, называется клеточным эффектом, а само взаимодействие за это время именуется реакцией в клетке . [c.33]

Клеточный эффект. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних с распавшейся молекул. Чтобы удалить радикалы на такое расстояние друг от друга, когда они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки . Например, для реакции распада на радикалы А- и В молекулы АВ можно записать [c.112]

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в клетку , в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А и В, то клеточный эффект вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного 3. Константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе равна [c.113]

Одной из особенностей реакций в растворах является наличие клеточного эффекта. Этот фект состоит в том, что две частицы растворенного вещества, оказавшиеся вблизи друг от друга, как бы попадают в клетку из молекул растворителя (отсюда название клеточный эффект) и не могут сразу разойтись на значительное расстояние. Пока частицы находятся в клетке, существует повышенная вероятность их соударения и, следовательно, взаимодействия между ними. [c.131]

Поскольку выход частиц из клетки затруднен в той же мере, как и попадание двух частиц в одну клетку, то среднее число соударений некоторой частицы А с частицами В не должно претерпеть существенных изменений по сравнению с числом соударений в газовой среде. Поэтому в большинстве случаев клеточный эффект не оказывает существенного влияния на протекание процесса. [c.131]

Однако в тех случаях, когда две способные к взаимодействию частицы образуются в одной клетке, в результате клеточного эффекта значительно повышается вероятность взаимодействия между ними. С такого рода процессами приходится встречаться при термическом и фотохимическом распаде ряда молекул на свободные радикалы. [c.131]

Существенную роль в реакциях в растворах играет клеточный эффект. Если две частицы, способные взаимодействовать в растворе, сближаются и образуют пару, то они оказываются в окружении частиц растворителя — в клетке. Время жизни частиц в клетке составляет - 3-10 с (тогда как в области захвата в газах оно на два порядка меньше). Вероятность реакции между частицами в клетке значительно повышается по сравнению с условиями газовой реакции. [c.227]

Экспериментальные проявления клеточного эффекта. При распаде молекул образовавшаяся пара радикалов некоторое время (10-14—10-9 с) находится в одной клетке, в результате чего возникает так называемый клеточный эффект. Этим реакции распада в конденсированной фазе отличаются от распада в газовой фазе. Клеточный эффект при распаде молекул на радикалы проявляется следующим образом. [c.91]

С клеточным эффектом связано влияние вязкости на распад молекул. Если инициатор распадается на радикалы только с разрывом одной связи, то радикалы в клетке рекомбинируют с образованием исходного вещества, например [c.92]

Клеточный эффект — результат реакций, протекающих в клетке растворителя вслед за химической реакцией. В жидкости и твердом теле каждая молекула и продукты ее превращения окружены молекулами растворителя и некоторое время (время жизни клетки) находятся рядом, если это активные частицы (атомы, радикалы, ион-радикалы), то они вступают в клетке во взаимодействие. [c.11]

При рассмотрении клеточного эффекта в рамках простой кинетической схемы не учитывается повторная встреча радикалов, вышедших из клетки, вероятность которой достаточно высока. Это предусматривается диффузионными моделями клеточного эффекта. [c.120]

Для быстрых реакций в жидкости (рекомбинация атомов, рекомбинация или диспропорционирование радикалов) характерен клеточный эффект. Если в жидкости молекула распадается на два фрагмента, то окружающие их молекулы растворителя, связанные силами межмолекулярного взаимодействия, образуют клетку, для выхода из которой необходимо некоторое время. За это время значительная часть пар частиц вступает в химическую реакцию, выход внутриклеточных продуктов может быть (в вязких растворах) очень большим (близок к 100%). [c.134]

Франк и Рабинович ввели понятие клетки и клеточного эффекта в жидкости и обосновали его. [c.371]

Сохранение конфигурации может быть следствием клеточного эффекта . Последний обусловлен тем, что при диссоциации молекулы в жидкой фазе образовавшиеся частицы могут длительное время находиться рядом. Это время достаточно велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. Находясь в клетке из молекул растворителя, частицы могут испытать несколько столкновений, претерпевая взаимное влияние, процессы рекомбинации и т. п. При [c.268]

Отсутствие рацемизации радикала Н объясняется клеточным эффектом радикалы не могут двигаться независимо друг от друга и быстро рекомбинируют в клетке растворителя. Обнаружение в некоторых случаях продуктов димеризации R R [292] также не противоречит механизму а, по которому часть радикалов способна избежать клеточной рекомбинации и выйти в объем растворителя. Не все известные данные описываются механизмом а [293]. Возможен подобный механизм б с ионными, а не радикальными парами в клетке растворителя. [c.168]

Если в клетках происходят распады молекул, то получившиеся продукты (радикалы) остаются в клетке они могут там рекомбинировать, что, конечно, сказывается на кинетике реакции, оптической активности продуктов (из-за частичной рацемизации радикалов), выходе фотопроцессов и т.п. Увеличение вязкости среды усиливает проявление клеточных эффектов. [c.317]

Очень важным отличием фотохимических закономерностей в газовой фазе и растворе является наличие в последнем клеточного эффекта. В жидкой фазе частицы сталкиваются лишь с ближайшими молекулами, заключенными в клетку из молекул растворителя. Это препятствует разделению столкнувшихся молекул в результате диффузии, и они испытывают несколько общих столкновений, прежде чем покинут сферу взаимного [c.69]

В настоящее время термин клеточный эффект используют в более широком смысле. Так, под клеточным эффектом подразумевают также результат влияния стенок клетки конденсированной фазы, с одной стороны, на вероятность реализации, благоприятной для протекания реакции ориентации реагентов, а с другой — на скорость вращения реагентов в клетке [5, 6]. Теоретическое рассмотрение этого явления представлено в работе [7]. Лебедевым [8] рассмотрена модель косвенного клеточного эффекта. [c.202]

Этот эффект называют клеточным эффектом, или эффектом Франка — Рабиновича [5] он имеет существенное значение в некоторых реакциях. Например, в случае фотохимических реакций в растворах пара образовавшихся в какой-то момент свободных радикалов займет свою клетку, окруженную молекулами растворителя, и может оказаться, что рекомбинация произойдет прежде, чем эти радикалы смогут разойтись. Явление такого рода называют первичной рекомбинацией, в отличие от вторичной рекомбинации, которая совершается уже после того как радикалы отдалятся друг от друга. [c.220]

Оказывается, свободными в строгом смысле слова частицы бывают только в газовой фазе. Если же их окружает жидкость, поведение их начинает волей-нево-лей зависеть от нее. Так, два радикала образовавщие-ся в результате распада молекулы исходного сложного эфира, находятся в тесной близости друг к другу. Удерживает их как бы некая общая оболочка из молекул растворителя — клетка . Поэтому-то повышаются шансы на то, что они прореагируют между собой, а не с какими-то третьими частицам11. Что касается величины 10% — наименьшего выхода полученного простого эфира, то она может служить мерой клеточного эффекта . [c.316]

Это выражение отличается от выражения, полученного в предположении отсутствия клеточного эффекта или диффузионных барьеров (стадия 3), т. е. в газовой фазе, наличием множителя кз/(к2+ кз). В случае когда стерический или энергетический барьер для реакции рекомбинации так велик, что 2 4 кз, можно ожидать исчезновения клеточного эффекта. Если же за время порядка i/k2 вероятность рекомбинации двух радикалов АиВ, находящихся в клетке, велика (например, два атома I или 2 радикала СНз), то общая скорость реакции становится много меньите [c.465]

При мономолекулярном распаде гндропероксида эффективность инициирования е=/г,/2 2 лежит в пределах 0,4—0,8 и равна вероятности выхода радикалов из клетки в объем. Для гидропероксидов топлив е находится в пределах 0,04—0,06 (топливо Т-6) и 0,015—0,020 (топливо РТ), что на порядок ниже значений, характерных для клеточного эффекта. Следовательно, в топливах, наряду с гомолитическим, протекает интенсивное (в 10—30 раз более быстрое) гетеролитическое разложение гидропероксидов. [c.96]

Для процессов с малой энергией активации, например, для физических процессов (диффузии), фотохимических, радикальных реакций силы взаимодействия реагирующих молекул с молекулами растворителя сравнимы с энергией активации, поэтому взаимодействие с растворителем играет определенную роль. Молекулы реагирующего вещества не могут в этом случае легко покинуть образованные растворителем сольватные оболочки. Вероятность столкновения между реагирующими молекулами сильно возрастает, если две из них попадут в одну сольватную оболочку, или, как говорят, в одну клетку . Это явление часто называкгг клеточным эффектом. При этом необходимо учитывать квазикристаллическую структуру жидкости. [c.297]

В зависимости от природы и реакционной способности об-разуюи иеся свободные радикалы будут реагировать с растворителем (такие активные радикалы, как СНз-), димеризоваться или атаковать реакционноспособный субстрат. Невозможность уловить некоторые активные свободные радикалы с помощью чувствительных к ним веществ привела к предположению о действии клеточного эффекта окруженные молекулами растворителя свободные радикалы не могут диффундировать через так называемую клетку растворителя. Это было подробно показано Хэммондом и другими [c.52]

Оба эти пути показывают, что влияние вязкости растворителя на клеточный эффект достаточно сильно. В очень вязких растворах часто наблюдается расхождение между экспериментом и теорией. В работе [4] резюмируется отклонение эксперимента от теоретических зависимостей свидетельствует о том, что модель жидкости как однородной вязкой среды описывает явление весьма неполно и в ограниченном диапазоне изменения вязкости. Видимо, это связано с тем, что уравнение Стокса-Эйнштейна не всегда применимо для описания диффузии молекул, и чем сильнее различие в подвижности радикала и мОлекулы растворителя, тем хуже модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару радикалов, согласуется с экспериментом. В работе [13] показано, что доля радикалов, прорекомбинировавших в клетке, от общего числа образовавшихся радикалов (ф ) в некоторых случаях не должна зависеть от вязкости среды. Тем не менее экспериментально получают линейные или близкие к линейным зависимости ф от т] . Кроме того, имеется противоречие или существенное различие в оценках реакционной способности одних и тех же радикалов по результатам их геминальной и объемной рекомбинации. [c.203]

Для объяснения зависимости ф от вязкости используют [13] модель разориентации продуктов фотодиссоциации вместо их разлета в сильновязком растворителе образовавшиеся радикалы находятся во взаимной ориентации, близкой к их ориентации в исходной молекуле и, следовательно, благоприятной для рекомбинации в клетке. Поэтому клеточный эффект велик, а выход радикалов в объем мал. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология