Клеточный эффект уравнения

Совокупность уравнений (13)—(22) достаточна для количественных расчетов магнитных эффектов. Значения -факторов и констант СТВ радикалов обычно известны из ЭПР, значения параметров р, т и г несколько неопределенны обычно выбирают наиболее разумные, оцененные из соотношений (13) —(22) и проверенные количественными расчетами ХПЯ и сравнением теоретических расчетов с экспериментом т = 0,25-10 с а, е = 0,8 р = 0,5. Используя типичные значения этих параметров, из (13) — (22) можно оценить вероятности рождения молекул. Для триплетных пар они составляют 10 - -10 2, для синглетных 0,6- 0,9. Это означает, что в обычной химической кинетике можно пренебречь рекомбинацией триплетных пар, а значение близко к обычному экспериментальному клеточному эффекту. При рекомбинации некоррелированных пар необходимо учесть коэффициент Д — долю синглетных пар при встрече двух радикалов. Таким образом, в классической кинетике магнитными эффектами можно пренебречь и считать, что спин всегда сохраняется. [c.23]

Вторая сумма в правой части уравнения (56) обусловлена клеточным эффектом. Задаваясь различными значениями К /К, можно оценить влияние клеточного эффекта. Расчеты показывают, что клеточный эффект снижает кажущийся порядок реакции по мономеру, но при К <К это влияние несущественно и им можно пренебречь. [c.475]

В реакциях между частицами А и В, в которых лимитирующ,ей стадией является диффузия, начальная скорость зависит от случайного пространственного распределения частиц А и молекулы В расходуются со скоростью, задаваемой уравнением (XV.2.9). Время релаксации этого процесса порядка /->АВ> ЧТО для большинства систем составляет величину около 10 сек, а это хорошо согласуется со временем соударения. Суш,ествуют определенные системы [6], в которых можно наблюдать эти эффекты. Более подробно они освещ,еиы нри рассмотрении вопроса о клеточном эффекте. [c.427]

Из уравнений (34) и (36) следует, что из-за влияния клеточных эффектов константа скорости распада инициатора понижается, а эффективность инициирования меньше единицы Лишь в частных случаях при А 1 + кр + 1М] А-,,аси определяется константой 1, а при ко< кп к- [М] / = 1. [c.61]

Из этих неравенств следует, что экспоненциальный или линейный рост клеток определяется многими параметрами начальным числом клеток, концентрацией субстрата, сродством клеточной культуры к субстрату. Но наибольшее значение имеет константа ингибирования. Можно утверждать, что чем меньше Кр тем больше значение коэффициента перед линейным членом уравнения (5.57) и тем более сильно проявляются эффекты ингибирования продуктом. [c.583]

Был приведен расчет константы скоростей и времени релаксации согласно уравнению (1). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что времена релаксации, характеризующие скорость изменения структуры кристаллита, велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют, что процесс нзменения межслоевого расстояния с1оо2 контролируется медленными процессами, связанными с перестройкой структуры. Наличие высокой концентрации ПМЦ порядка одного на 10 —10 атома указывает на участие в процессе термолиза макрорадикалов. Оценка энергии активации изотермы реакции дает значение Ео=11,4 кДж/моль, сопоставимую только с энергией активации диффузии, это подтверждает выводы о диффузионном характере процесса. Таким образом, при формировании карбоидов имеет место клеточный эффект. Изменение относительной молекулярной массы остатка и концетрации ПМЦ во времени имеет характер диктуемый соотношением процессов инициирования и рекомбинации макрорадикалов. Выделяются три кинетических области 1 — где преобладает инициирование, 3 — где преобладает гибель и И — область стационарной концентрации. Времена релаксации рассчитаны для области П1 — составляют для температуры - 170° С и давления 5 2,5 0,4 МПа соответственио 2,33 0,25 и 0,5 ч, что существенно нин е времени релаксации структуры кристаллитов крабоидов, очевидно, росту последних предшествует рекомбинация микрорадикалов в глобусах, образованных ассоциатами асфальтенов и формирование мезофазы. [c.97]

Оба эти пути показывают, что влияние вязкости растворителя на клеточный эффект достаточно сильно. В очень вязких растворах часто наблюдается расхождение между экспериментом и теорией. В работе [4] резюмируется отклонение эксперимента от теоретических зависимостей свидетельствует о том, что модель жидкости как однородной вязкой среды описывает явление весьма неполно и в ограниченном диапазоне изменения вязкости. Видимо, это связано с тем, что уравнение Стокса-Эйнштейна не всегда применимо для описания диффузии молекул, и чем сильнее различие в подвижности радикала и мОлекулы растворителя, тем хуже модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару радикалов, согласуется с экспериментом. В работе [13] показано, что доля радикалов, прорекомбинировавших в клетке, от общего числа образовавшихся радикалов (ф ) в некоторых случаях не должна зависеть от вязкости среды. Тем не менее экспериментально получают линейные или близкие к линейным зависимости ф от т] . Кроме того, имеется противоречие или существенное различие в оценках реакционной способности одних и тех же радикалов по результатам их геминальной и объемной рекомбинации. [c.203]

Модель разориентации использовали [14] при попытке выяснить роль вращательной диффузии радикалов в клеточном эффекте при гомолизе АИБН в твердом полиэтилене. Показано, что схема (1), учитывающая только последовательную диффузию радикалов, непригодна для описания клеточного эффекта в полимерной среде. Количественное применение уравнений теории классического клеточного эффекта Франка-Рабиновича и Нойеса [9] приводит в средах с низким коэффициентом диффузии к расхождению с экспериментом на несколько порядков [15]. Концепция о радикально-акцепторном (эстафетном) механизме (без дополнительных предположений об аномально высокой реакционной [c.203]

При изучении влияния давления на протекание реакций в растворе возникают проблемы, связанные со взаимодействием реагентов и переходного состояния с растворителем, а для реакций гомолитических — и с клеточным эффектом. Вследствие взаимодействия исходных реагентов и переходного состояния с растворителем эффективный, экспериментально определяемый объем активации является суммой структурных изменений при образовании переходного состояния и сольвата-ционного объема (ДК ол). складывающегося из изменений объемов реагентов и переходного состояния, а также их сольватных оболочек, обусловленных растворителем. В простейших взаимодействиях, когда они определяются только диполь-дипольным взаимодействием, для расчетов может быть использовано уравнение Кирквуда. Однако в действительности взаимодействие растворителя и реагентов не офаничивается только электростатическими силами. [c.216]

Результаты расчета показывают,что времена релаксации межплос-коотного расстояния (структуры) кристаллитов карбоидов велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют о медленном протекании процесса, связанном с движением участков макромолекул, т.е. диффузией. По кинетическим константам при Т=500 и 470°С проведена оценка эффективной энергии активации согласно уравнению изотермы химической реакции. Энергия активации составляет 11,4 кД /моль,что сопоставимо с энергией активации диффузии вращательных двилений. Таким образом, расчет врешни релаксации и эффективной энергии активации формирования структуры свидетельствует о диффузионной природе процесса и наличии клеточных эффектов. [c.119]

Недавно этот вопрос был заново рассмотрен Хориксом и Германсом [21], которые использовали новый экспериментальный метод, обладающий рядом преимуществ. Хорикс и Германе показали, что кажущийся порядок реакции полимеризации стирола в растворе толуола при 80° в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора относительно [М] имеет величину, промежуточную между 1 и 1,5, и что характер зависимости порядка реакции от [М] точно соответствует тому, что можно ожидать, исходя из уравнений (3.3) и (3.5). Они также приводят ряд доводов, подтверждающих схему Мате-зона [22]. Клеточный эффект более подробно рассматривается в гл. 6. [c.79]

Интересно, что константы скорости тушения кислородом и двуокисью серы можно также определить в газовой фазе [30]. Было найдено, что они того же порядка, что и число столкновений, рассчитанное из кинетической теории доля эффективных столкновений в газе колеблется от /г до /е- Константы скорости в растворе в 10—20 раз меньше, чем в газовой фазе. Имеются числовые значения параметров уравнения Аррениуса для случая тушения флуоресценции Р-пафтиламина четыреххлористым углеродом [32] в изооктане константа скорости равна (2,0-10 ) ехр (—1100/ДГ) и в циклогексане (4,5-10 )х X ехр (—2470/7 Г) л-молъ -сек . Здесь А несколько больше, чем константа скорости, найденная для газовой фазы, которая не зависит от температуры и равна 5,9-10 л-молъ -сек . Таким образом, диаметр столкновений в растворе, по-видимому, несколько больше, чем для газовой фазы. Возможное объяснение этого заключается в том, что, когда две молекулы сближаются на расстояние, сравнимое с. размерами молекул, окружающие молекулы растворителя толкают их друг к другу, так же как и при клеточном эффекте (стр. 282). [c.163]

Для одномерного случая решение уравнения (1.86) получают с помощью теории броуновского движения в силовом поле [1Л6]. Для применения этого решения предполагают, что потенциальный барьер реакции расположен между диссоциирующими молекулами и продуктами диссоциации в точке, соответствующей некоторому удлинению разрываемой связи д . При очень низких давлениях справедливы решения, рассмотренные в разд. 1.7. С ростом давления при растяжении связи 9 С равновесная заселенность устанавливается для всех значений энергии, включая Е > Ео, эта область равновесной заселенности простирается вплоть до значения координаты д д и в конце концов распространяется дальше. Промежуточный случай, когда равновесная заселенность устанавливается при д д, отвечает обычному пределу высокого давления газофазных реакций диссоциации. Для достижения истинного предела высоких давлений требуются плотности, соответствующие плотностям жидкостей. Здесь первостепенное значение приобретут клеточные эффекты. Узкое горло реакции смещается от активированного комплекса с координатой <7+ в сторону больших значений д. В случае импульсных столкновений скорость диссоциации будет лимитиро- [c.85]

В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными эксиеримеитальиыми данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакцин между ионами, между ионами и полярными молекулами,, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёистеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространенпе при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта I водородных связей на скорость и механизм разлнч1 > х химических реакций. [c.5]

Большинство промышленных инициаторов являются органическими пероксидами или азосоединениями. Механизм инициирования при их использовании не исчерпывается общей схемой, представленной в разделе 2.1. Следует учитывать возможные реакции разложения первичных радикалов и участие в инициировании радикальных продуктов. С помощью радиохимических методов показано, что при использовании бензоилпероксида при 60 °С в смеси стирола с бензолом (1 1 по объему) среди инициирующих радикалов лишь 57 % представляют собой первичные бензоилоксира-дикалы, а 43 % — фенильные. Для упрощенного случая, не учитывающего клеточного эффекта [26, с. 128], доля бензоилоксира-дикалов X, захватываемых стиролом или другим мономером, возрастает с увеличением концентрации мономера в соответствии с уравнением- [c.38]

Было показано что в тонких пленках толщиной I константа скорости макродиффузии > к , т. е. /с > к > к . Поэтому в соответствии с уравнением (1) /сц, т. е. клеточный эффект можно не учитывать. В работе было также изучено равновесие КОа К -Ь О2 и определена энергия связи равная приблизительно И ккал1молъ. Распад ВОа при нагревании в вакууме наблюдали и в других полимерах. [c.421]

В табл. 4.18 приведены значения квантовых выходов у. Вид уравнения (4.86) указывает на простую конкуренцию между реакцией мономолекулярной дезактивации возбужденных ионов иО + (или, скорее, комплексов иО + А ) и окислительно-восстановительной реакцией. Отношение констант скоростей двух этих реакций равно 0,2. Абсолютные квантовые выходы (до - 5), по-вндимому, указывают на цепную реакцию (допускается, что происходит полное комплексообразование, что неверно для низких значений А, и что реакция требует столкновения возбужденного комплекса со второй молекулой кислоты). Влияние длины волны (уменьшение выхода с увеличением длины волны) сводится к клеточному эффекту (бб.аьшей вероятности прохождения первичной обратной реакции внутри клетки , если избыточная энергия фотохимических продуктов выше). По-видимому, те же общие особенности характерны для подобных реакций окисления лимонной кислоты, миндальной кислоты и этилового спирта, указанных в других разделах этой книги. [c.300]

Ограниченная каротин-стабилизирующая активность классических антиокислителей, как правило, реагирующих только с кислородсодержащими активными радикалами субстрата, может быть объясцена ведущей ролью алкильны < радикалов или клеточным эффектом, в результате которого ингибиторы взаимодействуют лишь с частью радикалов, возникающих по уравнениям 4—6. Таким образом, для рациональных поисков новых кормовых стабилизаторов оказались необходимыми сведения о свободнорадикальном механи >ме окисления компонентов корма и их ингибирования антиокислителями. [c.278]

Аналогичный клеточный эффект наблюдается при фотолизе молекул иода [69]. Из-за частичной рекомбинации атомов, еще находящихся в клетке, квантовый выход (т.е. количество элементарных реакций, вызванных поглощенным квантом света) уменьшается в зависимости от растворителя. Так как скорость удаления из клетки растворителя посредством диффузии зависит от вязкости растворителя, то часто находят связь между квантовым выходом или скоростью реакции и вязкостью растворителя. Например, скорость протекающего по уравнению (81а) термического разложения арилазосульфида в гексане (динамическая вязкость т] = 0,22 спз) примерно в 5 раз больше, чем в парафиновом масле (т) = 13,3 спз), хотя полярность обоих растворителей одинакова [65]. [c.89]

Следует также заметить, что рассмотренная модель реакции в растворе является качественной. Она не учитывает молекулярную структуру раствора, обусловливающую, например, существование клеточного эффекта, и т. д. В то же самое время полученные уравнения часто хорошо соответствуют экспериментальным данным и позволяют предсказать многие эффекты. Например, из выражения (37) следует, что энергии активации процессов, ли-дштируемых диффузией, будут низки и близки по абсолютной величине энергиям активации вязкости соответствующих растворов. Более точная оценка показывает, что Ео = Е . - -к Т. Энергия активации частоты столкновений определяется из выражения [c.25]

Модели микро- и макросмешения ферментационной среды формируют модель III ступени — модель гидродинамики, обобщенно учитывающую эти эффекты. Оказывая непосредственное влияние на процессы транспорта вещества и энергии, условия микро-и макросмешения определяют также и конкретный вид уравнений моделей массообмена и теплообмена, представленных соответствующими блоками на схеме. Математическое описание моделей каждого блока может быть достаточно сложным. Так, модель массообмена включает в общем случае описание процессов транспорта субстрата из газовой нли малорастворимой жидкой фазы в культуральную жидкость, транспорт питательных элементов к клеточной оболочке одиночной клетки или к клеточному агломерату, диффузию внутрь агломерата и т. д. [c.111]

Имеются данные, свидетельствующие о прямом действии трииодтиронина на транскрипцию генов [127]. Наблюдалось связывание этого гормона с одним из ядерных белков [127а] он связывается также другими клеточными компонентами [127Ь]. Важное значение имеет способность трииодтиронина стимулировать мобилизацию жиров из жировой ткани. Высказывалось мнение, что этот эффект обусловлен ингибирующим действием гормонов щитовидной железы на связанную с мембраной фосфодиэстеразу циклического АМР [уравнение (7-25)] [128]. [c.147]

Теория занятости утверждает, что клеточный ответ зависит от концентрации занятых рецепторов [RL], Здесь очевидно-формальное сходство с теорией ферментативной кинетики Михаэлиса— Ментен, и суммарные кинетические уравнения также одинаковы. Полученные зависимости доза — ответ описываются гиперболой а концентрация медиатора, необходимая для достижения половины максимального эффекта и обозначаемая -f so, подобна константе Михаэлиса Кт в энзимологии, которая интерпретируется в простых случаях как константа диссоциации Ко комплексов белок — лиганд [c.246]

При интерпретации данных, относящихся к процессу переноса аминокислот, больщое значение приобретает вопрос о состоянии аминокислот внутри клетки. Вполне очевидно, что поглощение той или иной аминокислоты клеткой может зависеть от концентрации аминокислоты в окружающей жидкости, от активности системы, переносящей аминокислоту в клетку, и от превращений, которым аминокислота подвергается в реакциях клеточного обмена. Различными способами удается извлечь из клеток свободные аминокислоты однако не исключено, что в неповрежденных клетках они находятся в связанной форме. Соответствующие связи могут быть сравнительно нестойкими и способными распадаться даже при мягких условиях экстракции. Между тем данные исследований Кристенсена [32—34] и Гайнца [35] указывают на то, что легко экстрагируемые из клеток аминокислоты существуют в клетках в виде свободных аминокислот. Для удержания глицина в тех высоких концентрациях, в которых он поглощается клетками асцитной опухоли, потребовались бы столь же высокие концентрации связывающего агента данных, указывающих на наличие подобного агента, до сих пор не получено. Наблюдения, показавшие, что вместе с аминокислотами в клетки поступает вода, также говорят в пользу присутствия в клетках свободных аминокислот. В опытах со свободными раковыми клетками наблюдалась прямая зависимость между градиентом концентрации глицина и увеличением содержания воды в клетках (осмотический эффект). Гайнц [35] в опытах на клетках асцитной опухоли исследовал кинетику поступления и выхода глицина в процессе переноса и нашел, что зависимость между скоростью притока глицина в клетки и концентрацией глицина в среде можно описать уравнением Михаэлиса — Ментена. Скорость поступления глицина не снижается и даже возрастает при предварительном насыщении клеток глицином. Автор приходит к выводу, что фактором, ограничивающим скорость поглощения глицина, служит связывание глицина с каким-то компонентом клеточной стенки. Полученные им результаты согласуются с представлением о наличии глицина в клетках в свободном состоянии и указывают на то, что выход глицина происходит главным образом путем диффузии. [c.168]

Следует сразу сделать одно замечание, ограничивающее практическую применимость аналитических выражений, выведенных в данном разделе. Кинетические уравнения основываются на законе действующих масс и предполагают гомогенность реагирующей системы. Интенсивность света, /, однако, неравномерна по всей толще листа или клеточной суспензии она колеблется даже в пределах одной клетки или отдельного хлоропласта. Об этом осложнении многократно упоминалось выше, и мы еще вернемся к этому в настоящей главе. Пока же мы будем вести рассуждения так, как если бы поглощение света являлось равномерным по всей рассматриваемой области. Это значит, что наши уравнения будут строго верны только для оптически тонких слоев. Поэтому в этих уравнениях под / следует понимать световой поток, фактически достигающий хлорофиллового слоя, а не световой поток, падающий на внешнюю поверхность системы. Эти два потока пропорциональны друг другу, но коэффициент пропорциональности изменяется с изменением глубины, а также длины волны падающего света. Практически большинство, если не все, кинетические измерения были сделаны не с оптически тонкими пигментными слоями, а с листьями, слоевищами или суспензиями, поглощающими ббльшую часть (иногда до 100°/о) падающего света. Ниже мы рассмотрим, насколько сильно изменяются кинетические соотношения, выведенные для оптически тонких слоев, из-за интегрирования вдоль пути, проходимого светом в системе, а также из-за неравномерности поглощения различных составных частей немонохроматического света. Вопрос осложняется, кроме того, структурными эффектами, разобранными в гл. ХХП (рассеяние и эффект проскока ). Еще одно осложнение возникает при изучении клеточных суспензий, сильно перемешиваемых во время измерений. Это перемешивание приводит к тому, что индивидуальные клетки более или менее периодически попадают в световые поля различной интенсивности. Если бы перемешивание было настолько интенсивным, что каждая клетка проходила бы все варианты световых полей за время, достаточно короткое по сравнению с периодом Эмерсона—Арнольда (около 10 2 сек. при комнатной температуре см. гл. XXXIV), то было бы возможно принимать во внимание только среднее освещение и считать его одинаковым для всех клеток. Другими словами, поглощение света каждой клеткой могло бы считаться равным общему поглощению всей суспензии, деленному на число имеющихся в ней клеток. Никакое перемешивание, однако, не может подействовать на содержимое хлоропластов, поэтому молекулы хлорофилла, расположенные глубже, всегда будут получать меньше света, чем молекулы, находящиеся на освещенной поверхности. Еще более важным является то обстоятельство, что степень перемешивания обычно совершенно недостаточна, чтобы узаконить расчет [c.451]

В препаративных опытах. Необходимо учитывать также возможные изменения плотности среды. Однако плотность в меньшей мере зависит от температуры, чем вязкость. Ниже мы укажем и на другие параметры, которыми препаративный опыт может отличаться от аналитического, но в первую очередь необходим оптимальный учет изменений плотности и вязкости среды. Эти величины легко определить или найти из таблиц. Такого рода таблицы сведены вместе в прекрасном обзоре де Дюве и сотр. [4], посвященном градиентному центрифугированию клеточных компонентов. В значительной мере благодаря этому обзору препаративное ультрацентрифугирование перестало быть искусством и стало точной дисциплиной. В табл. 4 приведена часть данных из обзора де Дюве [4], позволяющих в сочетании с уравнение (IX. 3) учитывать эффекты, которые могут возникнуть при переходе от обычного буферного раствора к раствору с сахарозой при той или иной температуре. [c.175]