Барьеры диффузионные

Обеспечивать надежное экранирование изделий. Все современные краски в той или иной степени проницаемы для воды и кислорода. Некоторые связующие менее проницаемы, чем другие, но их способность создавать лучший диффузионный барьер проявляется только при нанесении обладающих хорошим сцеплением многослойных покрытий, которые эффективно закрывают поры и другие дефекты. Диффузия через слой покрытия обычно затрудняется при введении в него пигментов. Особенно эффективны в этом отношении пигменты, имеющие форму чешуек (например, слюдяной или чешуйчатый гематит, алюминиевый порошок) ориентированных параллельно поверхности металла (например, при окрашивании кистью). С другой стороны, диффузия имеет [c.249]

В пределах pH =4-f-10 скорость коррозии определяется только скоростью диффузии кислорода к поверхности металла. Основной диффузионный барьер — пленка оксида железа(П) — постоянно обновляется в ходе коррозионного процесса. Независимо от величины pH воды в этих границах поверхность железа всегда контактирует со щелочным раствором, насыщенным гидратированным оксидом железа (pH 9,5). [c.105]

Уравнения (15.3) и (15.4) выведены в предположении равновероятности диффузионного смещения атомов во всех кристаллографических направлениях кристалла, определяемой симметрией и одинаковой формой потенциальных барьеров. При этом ограничении коэффициент диффузии О не зависит от х, у, г н является скалярной величиной, поскольку он изотропен. Общее решение 2-го уравнения Фика (15.4) для неограниченного тела с заданным начальным распределением концентрации примеси N(x, 0) = [(х) при т = О имеет сложный вид. Однако при введении дополнительных ограничений решения упрощаются и допускают непосредственный количественный расчет профиля диффузии в зависимости от времени. Рассмотрим три реальных варианта процессов диффузии. [c.153]

Применительно к диффузионным процессам эта теория предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии е начальным.. [c.125]

Для жидких смесей, так же как и для газовых, наблюдаются явления, обусловленные взаимодействием различных компонентов смеси, такие, как диффузионный барьер, осмотическая и реверсивная диффузии. Однако поскольку для жидкостей перекрестные коэффициенты диффузии Dij меньше главных Оц, то эти явления значительно ослаблены, и в отношении диффузионных свойств многокомпонентные жидкие смеси более близки к бинарным, чем газовые. [c.214]

Условия, при которых защита силикатами возможна или оптимальна, не совсем ясны. Очевидно, что определенную роль играют растворенные соли кальция и магния, причем некоторый защитный э(Й)ект можно получить даже благодаря только щелочным свойствам силиката натрия. В присутствии силиката пассивность железа достигается при pH = 10 и сопровождается уменьшением скорости коррозии до 0,1—0,7 г/(м -сут) [131. Гидроксид натрия при чуть больших значениях pH (10—11) также вызывает пассивность с соответствующим падением скорости коррозии. При других условиях (например, при pH = 8) образуется создающая диффузионный барьер защитная пленка, которая, вероятно, состоит из нерастворимого силиката железа, но содержит и 5102. Лабораторные исследования в дистиллированной воде при 25 °С показали уменьшение скорости коррозии железа на 85—90 % при добавлении силиката натрия (5 мг/л в расчете на ЗЮа), обеспечивающего pH = 8 [13]. Однако в водопроводной воде г. Кембриджа (содержание Са 44 мг/л, Mg 10 мг/л, С1" 16 мг/л pH = 8,3) при той же концентрации в ней ЗЮа ингибирующего эффекта не наблюдалось. Если ввести в воду большие количества силиката натрия для достижения значений pH = Юч-П, при которых наступает пассивность железа, то наблюдается заметное уменьшение скорости коррозии. [c.279]

Величина этого барьера определяется характером взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, в водных растворах частицы связываются с одной или несколькими молекулами воды. Такая гидратация уменьшает подвижность частиц, препятствует их соударениям и, следовательно, замедляет реакцию. В водных растворах или в растворах на основе органических жидкостей вблизи комнатной температуры происходит от 20 до 200 тепловых колебаний молекулы, прежде чем она покинет свою ячейку. С другой стороны, если молекулы двух реагирующих веществ в результате тепловых колебаний одновременно попадают в одну ячейку, то число столкновений между ними в единицу времени будет намного больше, чем в газовой фазе. Время жизни такой пары будет в 100 раз больше, чем в газовой фазе при той же температуре. Таким образом, хотя число молекулярных столкновений в жидкости намного меньше, чем в газе, общее число эффективных столкновений в обоих случаях сопоставимо при одинаковых концентрациях. В ряде случаев число молекулярных столкновений определяется диффузионной подвижностью частиц, поэтому константа скорости реакции зависит от вязкости растворителя. [c.451]

Далее кратко рассмотрим основные механизмы образования микротрещин, которые можно подразделить на дислокационные, диффузионные и в результате межзерен-ного сдвига. Дислокационные механизмы могут быть разделены на три группы. К первой группе относятся модели (Зинера, Стро, Коттерелла, Гилмана и др.), связывающие инициированные микротрещины со скоплением дислокаций в плоскостях скольжения. Эти скопления возникают в результате остановки движущихся дислокаций в различных барьерах, которыми являются границы зерен с большими углами разориентировки, включения, поля напряжений. Вторая группа моделей предполагает образование микротрещин в результате скопления дислокаций в окрестностях пересечения систем элементарных актов пластической деформации путем скольжения и двойникования (модель Коттерелла). В соответствии с концепциями моделей третьей группы микротрещины инициируются в результате взаимодействия дефектов кристаллической решетки при пластическом деформировании. Эта группа -барьерные механизмы, описывающие процесс развития трещин в результате объединения цепочек вакансий в движущихся дислокациях со ступенькой пересечение малоугловых границ аннигиляции дислокаций в близко расположенных плоскостях скольжения возникновения поля растягивающих напряжений от двух дислокационных скоплений противоположного знака. [c.86]

Все эти свойства связаны между собой и оказывают друг на друга взаимное влияние. Ухудшение, например, свойств пленки как диффузионного барьера немедленно приведет к уменьшению адгезии вследствие развития коррозионного процесса под пленкой. Поэтому сама по себе адгезия, как бы высока она ни была, не может обеспечить длительную защиту металла от коррозии. Точно так же не могут обеспечить длительную защиту покрытия с высокими диффузионными ограничениями, но со слабой адгезией. [c.104]

Оптимальные свойства грунтовок, содержащих смесь хроматных пигментов, оксида цинка, железного сурика и талька, достигаются в интервале концентраций 25—30%. Хотя основным назначением грунтовки является прямое воздействие на кинетику электрохимических процессов, протекающих на металле, это не означает, что грунтовка не может играть роль диффузионного барьера. Таким образом, общую защитную способность определяет совокупность диффузионных и пассивирующих свойств. [c.154]

Растворенный в среде кислород может оказывать двоякое действие на процесс коррозии металлов. Если кислород играет роль деполяризатора, как, например, при коррозии в нейтральных и щелочных средах, то он усиливает процесс разрушения, а в чистой дистиллированной воде (при отсутствии депассиваторов) кислород, особенно при повышенных температурах, может приводить к образованию на поверхности металла оксидной пленки и тем самым тормозить коррозионные процессы. Влияние концентрации кислорода в воде на скорость коррозии имеет сложный характер. Сначала при повышении концентрации кислорода примерно до 12 мл/л скорость коррозии низкоуглеродистой стали в дистиллированной воде растет, а при дальнейшем повышении концентрации — резко снижается [11]. При наличии в воде растворенных солей концентрация кислорода, соответствующая максимуму скорости коррозии, сдвигается в сторону больших значений, а в щелочных растворах — уменьшается. Снижение скорости коррозии железа при высоких концентрациях кислорода объясняется тем, что у катода находится больше кислорода, чем это необходимо для ассимиляции электронов. Избыточный кислород, адсорбируясь на катодных участках, приводит к образованию адсорбционного слоя или слоя оксидов, выполняющих роль диффузионного барьера. [c.10]

Это выражение отличается от выражения, полученного в предположении отсутствия клеточного эффекта или диффузионных барьеров (стадия 3), т. е. в газовой фазе, наличием множителя кз/(к2+ кз). В случае когда стерический или энергетический барьер для реакции рекомбинации так велик, что 2 4 кз, можно ожидать исчезновения клеточного эффекта. Если же за время порядка i/k2 вероятность рекомбинации двух радикалов АиВ, находящихся в клетке, велика (например, два атома I или 2 радикала СНз), то общая скорость реакции становится много меньите [c.465]

Наибольшие трудности в производственных условиях вызывает пропитка капиллярнопористых тел с защемленным газом (воздухом). В этом случае скорость пропитки и ее полнота полностью определяются выводом газа. В естественных условиях это-диффузионный процесс, происходящий в результате растворения газа. Даже в водных растворах растворимость столь мала, что в телах, пропитываемых в течение нескольких суток, остаются центральные области, занятые газом. Для органических жидщаей и полимеров этот барьер тем более непреодолим вследствие малости коэффициентов растворимости и диффузии. [c.131]

При ДцДг/i + DjjAi/a = О даже при наличии градиента концентраций по первому компоненту отсутствует перенос последнего. Это явление называется диффузионным барьером. [c.212]

Вернемся к скорости образования зародышей. Пусть на единице поверхности имеется п( д) критических агрегатов из атомов. Критическим называют агрегат (комплекс), присоединение одного атома к которому превращает его в зародыш. Будем предполагать, что присоединение следующего атома к комплексу идет с преодолением лишь барьера поверхностной диффузии Ur, и присоединяются только атомы, адсорбированные на местах, отстоящих от края комплекса на расстоянии одного диффузионного скачка, т. е. на расстоянии порядка d. Если % — доля таких мест вдоль периметра, то на единице площади поверхности в единицу времени возникает, очевидно, J=l(nJno)vn(N,)Xexp —Ur,lkT) агрегатов с размерами, большими критического. Здесь п, — плотность числа одиночных атомов на поверхности rio d- — число мест адсорбции на единице площади поверхности (так что Z) vMo exp (—UJkT) — коэффициент поверхностной диффузии). Плотность n N ) числа комплексов критического размера на поверхности получается из закона действующих масс в применении к реакции образования комплекса из Л/3 адсорбированных атомов (x°(Na) Ч-ЛГ 1пХ X[ti(N,)ln ]==N,lXs- Отсюда имеем n(N ) =п ехр[—6Е (N ,)/кТ]. Выражая стационарную плотность атомов через время жизни их на поверхности т и интенсивность падающего потока /, получим [c.282]

Если промежуточные комплексы типа АЕ могут диффундировать или испытывать структурные изменения (например, так называемые аллостерные переходы), то для молекулярных основных компонентов контур промежуточного комплекса может образовывать проход через некоторый диффузионный барьер с малым сопротивлением. [c.131]

При еще меньших /г энергия притяжения оказывается большей по сравнению с энергией электростатического отталкивания, частицы начинают самопроизвольно сближаться и в конце концов коагулируют. Таким образом, величина энергетического барьера является ответственной за устойчивость коллоидной системы. На размер S оказывает влияние как потенциал поверхности частиц ( , так и толщина двойного электрического слоя X. Уменьшение устойчивости системы может происходить либо за счет уменьшения термодинамического потенциала поверхности либо за счет уменьшения толщины двойного электрического слоя. В случае нефтесодержащих дисперсий незначительные толщины двойного диффузионного слоя и ионные сферы затрудняют определение сил отталкивания и притяжения, что, в свою очередь, осложняет построение и анализ кривых энергий взаимодействия, однако оценка их влияния небезьште-ресна. [c.39]

СОЛИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ. В природных пресных водах содержатся растворенные соли кальция и магния, концентрация которых зависит от происхождения и расположения водоема. Вода с высокой концентрацией этих солей называется жесткой, с низкой — мягкой. Мягкая вода обладзет большей коррозионной активностью, чем жесткая. Это было обнаружено за много лет до того, как удалось выяснить причину данного явления. Например, оцинкованные баки для горячей воды в Чикаго служили 10—20 лет (в воде оз. Мичиган содержится 34 мг/л Са , 157 мг/л растворенных веществ), в то время как в Бостоне (5 мг/л Сз , 43 мг/л растворенных веществ) такие баки выходили из строя через 1—2 года. В жесткой воде на поверхности металла естественным путем откладывается тонкий диффузионно-барьерный слой, состоящий в основном из карбоната кальция С3СО3. Эта пленка дополняет обычный коррозионный барьер из Ре(0Н)2, уже упоминавшийся в начале главы, и затрудняет диффузию растворенного кислорода к катодным участкам. В мягкой воде защитная пленка из СаСОз не образуется. Однако жесткость воды не единственное условие возможности образования защитной пленки. Способность СаСОд осаждаться на поверхность металла зависит также от общей кислотности или щелочности среды, pH и концентрации растворенных в воде солей. [c.120]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Облицовывая стальные поверхности толстыми листами из пластмасс или резины, можно в основном достичь защиты от кислот, щелочей и других агрессивных жидкостей и газов. Примерами таких материалов могут служить резина, неопрен, 1,1-полидихлорэтилен (саран). Для создания достаточно хорошего диффузионного барьера и защиты металла основы от длительного воздействия агрессивной среды толщина покрытия должна составлять 3 мм и более. Высокая стоимость таких покрытий обычно ограничивает их применение сильно агрессивными средами, характерными для химической промышленности. [c.259]

Ингибирующее действие полифосфата натрия может быть отчасти связано со способностью полифосфатов препятствовать восстановлению кислорода на поверхности железа, облегчая тем самым адсорбцию растворенного кислорода, которая приводит к пассивации металла. Определенную роль играют и другие факторы. Так, имеются данные, что на катодных участках образуются защитные пленки [22, 23], создающие диффузионный барьер. Возникновением таких пленок, по-видимому, объясняется ингибирующий эффект, наблюдаемый даже на стали, погруженной в 2,5 % раствор Na l, который содержит несколько сотен миллиграммов полифосфата кальция на литр раствора [24]. При низких концентрациях растворенного кислорода полифосфат натрия усиливает коррозию, ввиду его способности образовывать комплексы с ионами металла (см. рис. 16.2). Полифосфаты кальция, железа и цинка являются лучшими ингибиторами, чем поли- [c.265]

В соответствии с описанным выше механизмом действия пассиваторов, следует ожидать, и это подтвердилось экспериментально, что переходные металлы должны лучше других ингибироваться пассиваторами. Для этих металлов характерна форма анрдной поляризационной кривой, представленной на рис. 16.1. Она сви-детельствует о том, что пассивное состояние их поддерживается при низкой плотности тока. Меньший ингибирующий э ект может быть достигнут на переходных металлах, таких как Mg, u, Zn, Pb, например, с помощью хроматов. Защита этих металлов, по-видимому, обусловлена в основном образованием относительно толстых создающих диффузионный барьер пленок, которые состоят из смеси нерастворимых хроматов и оксидов металлов. Существует также вероятность, что адсорбция ионов СГО4 на металлической поверхности, уменьшая плотность тока обмена для реакции М М + -f 2ё, вносит определенный вклад в понижение скорости реакции. Однако это еще не доказано. [c.266]

По своему положению в ряду напряжений свинец является довольно активным металлом. Однако он пассивируется во многих агрессивных средах (например, НаЗО , НР, Н2РО4, НаСгО ), в которых на поверхности металла образуются толстые пленки нерастворимых соединений свинца, создающих диффузионный барьер (см. определение 2 в гл. 5). Коррозионная стойкость свинца в указанных кислотах достаточна в тех случаях, когда не происходит эрозии защитной пленки за счет быстрого движения металла или кислоты. Свинец находит широкое применение, например в химической промышленности как футеровочный материал, а также для трубопроводов. [c.357]

Области диаграммы, в которых устойчиво существуют РегОз и Рез04, иногда называют областями пассивности, исходя из предположения, что на железе при этих значениях и pH образуются защитные оксидные пленки. Это справедливо только в той степени, в какой пассивность может быть обусловлена диффузионным барьером, создаваемым оксидным слоем (определение 2 в гл. 5). В реальных условиях в средах типа растворов Н2304 или N03 линия, отвечающая Фладе-потенциалам, выше которых наблюдается пассивность железа, параллельна линиям а и 6 и пересекает = 0,6 В при pH = 0. Это указывает, что пассивирующая пленка (определение 1 в гл. 5) видимо не представляет собой равновесный стехиометрический оксид железа, как это уже отмечалось в разд. 5.5 . [c.404]

Есть основания полагать, что основная причина торможения коррозионных процессов, протекающих на поверхности металла под полимерной пленкой, заключается в исключительно низкой концентрации коррозионноактивных ионов в адсорбциояном слое влаги на поверхности металла. Полимерная пленка в рассмотренных случаях является диффузионным барьером по отношению к примесям, способствующим образованию электролитической среды на поверхности металла и активирующим анодный процесс. Поскольку концентрация примесей в атмосферном воздухе значительно меньше соответствующей концентрации водяных паров, то вследствие диф- [c.32]

В фазовых контактах сцепление частиц обусловлено близкодействующими силами и осуществляется по крайней мере 10-... 10 межатомными связями вследствие увеличения площади контакта по сравнению с атомным [174]. В зависимости от дисперсности и средней прочности отдельного контакта прочность структуры составляет 10. .. 10 Н/м и более. Образование фазовых контактов можно рассматривать как процесс частичной коалесценции [174] твердых частиц из-за увеличения площади непосредственного контакта между ними с переходом от "трчечного" соприкосновения к когезионному взаимодействию на значитеяы ой площади. Такой переход может осуществляться постепенно, например вследствие диффузионного переноса вещества в контактную зону при спекании. Чаще он происходит скачкообразно, как правило, в тех случаях, кс гда возникновение фазового контакта связано с необходимостью преодоле1 ия энергетического барьера, определяемого работой образования устойчивого в данных условиях зародыша - контакта - первичного мостика между частицами. Возникновение и развитие его могут быть результатом совместной пластической деформации частиц в местах их соприкосновения под действием механических напряжений, превышающих предел текучести материала частиц. Зародыш-контакт может образоваться и при вьщелении вещества новой фазы из ме-тастабильных растворов в контактной зоне между кристалликами - новообразованиями срастание кристалликов ведет при этом к формированию высокодисперсных поликристаллических агрегатов [174,193]. [c.106]

Первый член, стоящий в скобках, характеризует диффузионный поток в отсутствие силового поля и соответствует уравнению (XIII. 3). Физический смысл второго члена заключается в том, что поток, проходящий через барьер, обратно пропорционален сопротивлению w пропорционален концентрации v и определяется крутизной барьера dUjdr iQ) или ямы (dUldr>0). [c.258]

Известно, что при диффузионном хромировании средне- и высоко-углеродистой стали на ее поверхности формируется покрытие слоистого строения. В зависимости от содержания углерода в стали наружный слой состоит в основном из карбидов состава (Сг, Рг)2зСб или (Сг, Ре>7Сз переходный слой - из обогащенного углеродом аустенита и следующий слой - обезуглероженная зона. В результате встречной диффузии атомов хрома и углерода образуется непрерывный карбидный барьер, эффективно блокирующий дальнейшую диффузию газов в металлическую основу. С наличием карбидного барьера связана высокая стойкость к стати- [c.64]

В тех случаях, когда покрытие выполняет роль диффузионного барьера, резко ограничивая доступ среды к поверхности металла, скорость подпленочной коррозии пропорциональна потоку среды через покрытие. Эта зависимость выполняется для адгезированных и неадгезированных покрытий. [c.47]

Обрастание морскими оргаш1змами, особенно имеющими твердую оболочку, замедляет коррозию стали, так как, во-нервых, уменьшает у поверхности металла скорость движения воды, несущей кислород, а во-вторых создает диффузионный барьер для кислорода на катоде. Подобными защитными свойствами может обладать и возникающий на катодных участках поверхности минеральный осадок тина карбоната кальция. [c.17]

В результате продолжительных коррозионных испытаний, проведенных на острове Наос, было установлено, что в этом месте на металле в результате обрастания возникает препятствующее диффузии кислорода самоизлечивающееся покрытие и что сульфатвосстанавливающие бактерии активны на всей поверхности металлической пластины. Однако при этом не было выяснено, в каких условиях диффузионный барьер эффективен, в каком случае анаэробные бактерии начинают контролировать процесс коррозии и каким образом эти факторы связаны с конечной линейной зависимостью потерь массы от времени. Кроме того, все данные были получены в одном месте, где. основным морским организмом, участвовавшим в обрастании, была корковая мшанка. Было неизвестно, как протекает коррозия в других местах и могут ли анаэробные бактерии адаптироваться и играть определяющую роль при других формах обрастания в морской воде с другой температурой и соленостью. Представляло интерес также установить, как другие формы обрастания влияют на скорости коррозии. [c.446]

Сопоставление только что рассмотренных результатов и данных, полученных в долговременном коррозионном эксперименте, показывает, что образование сплошного покрытия в результате обрастания морскими организмами уменьшает коррозию стали в морской воде. Тот факт, что анаэробные условия развивались на всех металлических поверхностях, свидетельствует, что при любой форме обрастания металла на нем возникает эффективный диффузионный барьер, препятствующий доставке кислорода к поверхности и удалению с нее водорода. Поэтому разработка мероприятий, способствующих сплошному и сильному обрастанию стационарных морских конструкций, заслуживает внимания. Крисп и Мидоуз [72] показали, что усоногих можпо привлечь к поверхности, обработав ее ракушечными экстрактами. В одном случае заселенность возросла на порядок. Подобные методы могут пайти приме- [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология