Клеточный эффект в жидкости

Таким образом, реакции в жидкостях, несмотря на меньшую частоту соударений, могут протекать в целом быстрее, чем в газах, поскольку при этом время взаимодействия молекул при каждом столкновении значительно больше. Эффект растворителя, удерживающего реагирующие молеку.лы в зоне взаимодействия относительно долгое время, называется клеточным эффектом, а само взаимодействие за это время именуется реакцией в клетке . [c.33]

При распаде инициаторов на радикалы в полимере, как и в жидкости, наблюдается клеточный эффект — в объем выходит только доля радикалов е. Обычно е в полимере меньше, чем в жидкости, отношение меняется от 0,5 до 0,01 в зависимости от инициатора и полимера. [c.242]

В твердом полимере клеточный эффект при распаде инициаторов на радикалы выражен сильнее, чем в жидкости. Если, например, для азоизобутиронитрила при его распаде в бен золе вероятность выхода радикалов в объеме й 0,5, то в полистироле и полипропилене е- 0,01—0,03. Однако для инициаторов, при распаде которых образуются радикалы — активные акцепторы водорода, различие между е в жидкости и твердом полимере невелико (в 2 — 5 раз). [c.244]

Клеточный эффект — результат реакций, протекающих в клетке растворителя вслед за химической реакцией. В жидкости и твердом теле каждая молекула и продукты ее превращения окружены молекулами растворителя и некоторое время (время жизни клетки) находятся рядом, если это активные частицы (атомы, радикалы, ион-радикалы), то они вступают в клетке во взаимодействие. [c.11]

Для быстрых реакций в жидкости (рекомбинация атомов, рекомбинация или диспропорционирование радикалов) характерен клеточный эффект. Если в жидкости молекула распадается на два фрагмента, то окружающие их молекулы растворителя, связанные силами межмолекулярного взаимодействия, образуют клетку, для выхода из которой необходимо некоторое время. За это время значительная часть пар частиц вступает в химическую реакцию, выход внутриклеточных продуктов может быть (в вязких растворах) очень большим (близок к 100%). [c.134]

Франк и Рабинович ввели понятие клетки и клеточного эффекта в жидкости и обосновали его. [c.371]

Исследования клеточного эффекта в полимерах немногочисленны. В полимере клетка формируется сегментами макромолекул, диффузия радикалов из клетки зависит не от макроскопической вязкости среды, а от сегментальной подвижности. Поэтому вероятность выхода радикалов в объем целесообразно сопоставлять с молекулярной подвижностью радикалов. Последнюю можно оценить методом спинового зонда [19]. Поскольку молекулярная подвижность в полимерах на 2-3 порядка меньше, чем в жидкости, клеточный эффект в полимерах проявляется более ярко. Действительно, в полимерах е = 0.01+0.1, в жидкой фазе е = 0.3 + 0.8. [c.204]

При этом на реакции разложения углеводородов как на элементы, так и на радикалы решающее влияние оказывает относительная поверхность стенки, т. е. отношение этой поверхности к реакционному объему. При низких давлениях значительную роль играет обрыв цепей на стенках реактора в ходе радикально-цепного процесса крекинга. Повышение давления, естественно, влияет только на реакции, протекающие в газовой фазе. До определенного предела давление способствует контакту молекул и тем активизирует их взаимодействие. При дальнейшем повышении давления подвижность молекул затрудняется, и газовая фаза по свойствам все более приближается к жидкости, где радикалы окружены клеткой из соседних молекул ( клеточный эффект), что затрудняет развитие цепи. [c.69]

Каждый элемент структуры жидкости называют клеткой . Попадая в такую клетку , молекулы реагирующих веществ могут вырваться из нее, лишь затратив определенную энергию. Поэтому время пребывания друг около друга молекул реагирующих веществ в такой клетке больше, чем в случае реакций в газовой фазе. А раз больше время пребывания, то выше и вероятность столкновения, а следовательно, и скорость реакции. Подобное явление получило название клеточного эффекта и объясняет многие закономерности кинетики химических реакций в растворах. [c.77]

Клеточный эффект в жидкости [c.188]

Снижение v, по сравнению с Vj можно объяснить клеточным эффектом. Однако для клеточного эффекта пары радикалов в НИЗКОВЯЗКИХ жидкостях характерны отношения v/vj 0,4 0,8, так что значения v,/vj меньше 20% с ним не согласуются (см. [c.516]

Тем не менее, диффузия носит универсальный характер, и она присутствует не только в газах и жидкостях, но и в твердых веществах (металлах). Поэтому отмеченный факт может свидетельствовать о том, что присутствие полярных функциональных групп анионных и катионных ПАВ в неполярной жидкости непродолжительно во времени и глубина их проникновения мала, что в условиях опыта зафиксировать не удалось. То есть стационарное состояние ионогенных ПАВ в нефти неустойчивое, а на границах раздела фаз ("жидкость-твердое тело", "неполярная жидкость — полярная жидкость") — устойчивое. Следовательно, проникнув в неполярную жидкость в результате диффузии, КПАВ переориентируется полярной группой в обратном направлении и возвращается в исходное состояние. Но если толщина слоя нефти будет мала и она будет занимать промежуточное положение между границами фаз "полярная жидкость-неполярная жидкость-твердое тело", то катионный ПАВ, проникнув в нефть в результате диффузии, в дальнейшем может сохранить свое направление из-за самонаведения полярных функциональных групп на полярный потенциал поверхности и совершить перескок к металлу. Но зато если КПАВ и металл сблизятся, то им труднее разойтись (десорбировать с поверхности), так как этому будут препятствовать окружающие молекулы нефти (так называемый клеточный эффект). Проникновение водорастворимого КПАВ к смоченной нефтью поверхности металла возможно также и тремя другими путями, которые описаны ранее. [c.101]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Приведенные факты находят объяснение при рассмотрении жидкости как квазикристаллической структуры с ближней упорядоченностью, с особым характером перемещения частиц и при введении понятия клеточный эффект . [c.119]

Внутренние объемные эффекты. Такие эффекты удобно рассматривать, полагая, что мы имеем дело с регулярными растворами, в которых отсутствует сольватация и в которых реагирующие частицы ориентированы хаотически. К внутренним объемным эффектам относятся а) влияние внутреннего давления жидкости б) влияние вязкости растворителя в) клеточный эффект. [c.32]

В качестве убедительного примера, иллюстрирующего клеточный эффект в жидкости, можно привести сравнение продуктов фотолиза азометана в газовой и жидкой фазах [267]. В газовой фазе метальные радикалы, образовавшиеся при распаде возбужденной молекулы азометана, тотчас разлетаются, вступают в реакцию типа [c.106]

Многие особенности образования и поведения радикалов и ионов в твердых замороженных веществах связаны с наличием клеточного эффекта, обнаруженным в свое время для реакций в жидкой фазе. Наиболее ярко клеточный эффект проявляется в фотохимических процессах. В вязких жидкостях возникающие при фотодиссоциации молекулы два радикала в первый момент находятся друг около друга, как бы в клетке, и лишь в результате последующей диффузии дают две независимых частицы. Клеточный эффект влияет на эффективность воздействия света при фотохимическом распаде молекул в твердой фазе. Получение количественных данных о клеточном эффекте при низких температурах довольно сложно. [c.56]

Кинематика движения радикалов в клетке . Рекомбинация радикалов в клетке существенно зависит от кинематических факторов, т. е. от детальной картины теплового движения частиц. Диффузия реагентов происходит редкими, но крупными, сравнимыми с молекулярными размерами, скачками или же является результатом частых, но мелких перемещений частиц. На реакцию может также влиять ориентационная подвижность партнеров. Поэтому количественная теория клеточного эффекта должна основываться на определенных представлениях о структуре и характере теплового движения молекул жидкости. [c.9]

Свойства радикалов как акцепторов позволяют исследовать клеточные эффекты при распаде инициаторов радикальных реакций, зависимость выхода радикалов из клетки от растворителя и температуры [34]. Так, при исследовании распада инициатора азо-б с-изобутиронитрила в жидкости было показано, что энергия активации выхода радикалов из клетки приблизительно равна энергии активации вязкости растворителей. Интересно отметить, [c.379]

Для типичных значений 2>дв 2 10 см- сек и /-дв 4 А величина АВ = 3-10 сек при у двз = 0. Это примерно в 100 раз больше, чем время жизни такой же пары в газовой фазе (3-10 сек), и указывает на важное влияние, которое оказывают близлежащие слои частиц на взаимодействие. Такое продолжительное время существования молекулярных пар в жидкости приписывается в литературе клеточному эффекту ниже будет указана несколько специфических кинетических следствий этого эффекта. [c.425]

Влияние решетки прежде всего проявляется в появлении клеточного эффекта, возникающего, как и в жидкости, за счет того, что после образования первичных продуктов распада (например, радикалов) необходимо хотя бы один из них путем диффузии вывести в соседнюю ячейку во избежание рекомбинации. [c.226]

Увеличение числа столкновений в жидкой фазе может быть объяснено так называемым клеточным эффектом . Этот эффект обусловлен наличием определенной структуры ближнего порядка в жидкости. Реагирующие молекулы попадают в элемент структуры— клетку из молекул растворителя, вследствие чего они не могут сразу разойтись после столкновения, и прежде чем хотя бы одна из столкнувшихся частиц успевает вырваться из клетки , между ее и другими частицами могут происходить дополнительные соударения. Особенно сушественное значение имеет клеточный эффект для некоторых реакций с участием свободных радикалов, когда энергия активации относительно мала или близка к нулю. [c.326]

Для процессов с малой энергией активации, например, для физических процессов (диффузии), фотохимических, радикальных реакций силы взаимодействия реагирующих молекул с молекулами растворителя сравнимы с энергией активации, поэтому взаимодействие с растворителем играет определенную роль. Молекулы реагирующего вещества не могут в этом случае легко покинуть образованные растворителем сольватные оболочки. Вероятность столкновения между реагирующими молекулами сильно возрастает, если две из них попадут в одну сольватную оболочку, или, как говорят, в одну клетку . Это явление часто называкгг клеточным эффектом. При этом необходимо учитывать квазикристаллическую структуру жидкости. [c.297]

Оба эти пути показывают, что влияние вязкости растворителя на клеточный эффект достаточно сильно. В очень вязких растворах часто наблюдается расхождение между экспериментом и теорией. В работе [4] резюмируется отклонение эксперимента от теоретических зависимостей свидетельствует о том, что модель жидкости как однородной вязкой среды описывает явление весьма неполно и в ограниченном диапазоне изменения вязкости. Видимо, это связано с тем, что уравнение Стокса-Эйнштейна не всегда применимо для описания диффузии молекул, и чем сильнее различие в подвижности радикала и мОлекулы растворителя, тем хуже модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару радикалов, согласуется с экспериментом. В работе [13] показано, что доля радикалов, прорекомбинировавших в клетке, от общего числа образовавшихся радикалов (ф ) в некоторых случаях не должна зависеть от вязкости среды. Тем не менее экспериментально получают линейные или близкие к линейным зависимости ф от т] . Кроме того, имеется противоречие или существенное различие в оценках реакционной способности одних и тех же радикалов по результатам их геминальной и объемной рекомбинации. [c.203]

Кроме того, в силу клеточного эффекта часть радикальных пар рекомбинирует в клетке с образованием исходных молекул. Например, при распаде ацетилпероксида, как показало исследование с 0, примерно одна треть радикальных пар в среде уксусной кислоты рекомбинирует с образованием пероксида. Таким образом, можно ожидать, что в жидкой фазе константы скорости распада веществ с разрывом одной связи будут в 2-3 раза меньше, чем в газовой фазе. Сравнение экспериментальных данных показывает, что константы скорости и энергии активации распада таких молекул действительно близки. Обычно кинетические измерения в газовой фазе проводятся при более высокой температуре, чем в растворе экстраполяция по температуре служит дополнительным источником расхождения данных. Если рвутся согласованно две связи, то ДК < О, и внутреннее давление жидкости в этом случае должно слабо влиять на распад. Экспериментальные данные о распаде таких веществ в газовой фазе отсутствуют. [c.251]

Вероятность встречи (да еще с участием третьей частицы) 1вух СНз-радикалов с образованием jH ничтожно мала. В растворе же образование jH соизмеримо с образовани-IM СН и тем заметнее, чем больше вязкость жидкости. Это ледствие клеточного эффекта за время жизни в клетке с) радикалы СН3 с большой вероятностью встретятся л образуется jH ,. Такая внутриклеточная рекомбинация конкурирует с выходом Hj из клетки, который тем меньше, чем больше вязкость растворителя. [c.125]

Диссоциация Ы0гС1 исследовалась в области низких давлений и в переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [75], а также в жидкой фазе [75а]. Результаты сопоставлены с теорией, изложенной в книге Слэтера (разд. 1.7 и 1.8). Изучено большое число партнеров по столкновениям [756]. Как и в случае диссоциации иода, существует корреляция между температурой кипения газов — партнеров по столкновениям и их эффективностью в процессе передачи энергии при диссоциации (рис. 1.5). Константы скорости диссоциации на верхнем пределе реакции по давлению и константы скорости жидкофазной диссоциации различаются более чем в 10 раз. Это можно понять с учетом клеточных эффектов в жидкости. [c.56]

Для одномерного случая решение уравнения (1.86) получают с помощью теории броуновского движения в силовом поле [1Л6]. Для применения этого решения предполагают, что потенциальный барьер реакции расположен между диссоциирующими молекулами и продуктами диссоциации в точке, соответствующей некоторому удлинению разрываемой связи д . При очень низких давлениях справедливы решения, рассмотренные в разд. 1.7. С ростом давления при растяжении связи 9 С равновесная заселенность устанавливается для всех значений энергии, включая Е > Ео, эта область равновесной заселенности простирается вплоть до значения координаты д д и в конце концов распространяется дальше. Промежуточный случай, когда равновесная заселенность устанавливается при д д, отвечает обычному пределу высокого давления газофазных реакций диссоциации. Для достижения истинного предела высоких давлений требуются плотности, соответствующие плотностям жидкостей. Здесь первостепенное значение приобретут клеточные эффекты. Узкое горло реакции смещается от активированного комплекса с координатой <7+ в сторону больших значений д. В случае импульсных столкновений скорость диссоциации будет лимитиро- [c.85]

Слабейшими связями в молекулах асфальтенов, по существующим представлениям об их строении, являются связи типа АгСНг—К, энергия разрыва которых (в зависимости от вида К) составляет 58—62 ккал1моль. В случае асфальтенов должен, безусловно, проявляться клеточный эффект . Клеточный эффект , установленный Франком и Рабиновичем [71], заключается в следующем. При распаде молекулы, находящейся в жидкости, на радикалы эти радикалы окружены как бы клеткой из соседних молекул, препятствующих их разделению на кинетически независимые частицы. В результате повышается вероятность рекомбинации радикалов, а выход их из клетки требует преодоления дополнительного активационного барьера, являющегося, [c.61]

Полученное выражение соответствует найденному экспериментально при г 6 ккал/моль и Значение энергии активации реакции присоединения (примерно 6 ккал/моль) вполне разумно. Стерический коэффициент рч для реакции присоединения имеет низкое значение (порядка 10- —10- ),адля реакции рекомбинации радикалов вследствие проявления клеточного эффекта — высокое, для больших радикалов в вязкой жидкости близкое 1. Поэтому значение вполне приемлемо. Таким образом, обсуждаемая схема радикально-цепной поликонденсации количественно объясняет экспериментальные данные о термическом разложении асфальтенов. [c.65]

Опираясь на представление В. Вуда и Э. Рабиновича [241] о том, что благодаря клеточному эффекту две молекулы в довольно концентрированном растворе могут столкнуться не один раз, а многократно до той поры, пока они не покинут определенную клетку раствора, Флори подчеркивал, что уменьшение подвижности за счет большого размера молекулы... должно влиять на величину средней скорости соударения за период времени, сравнимый с интервалом, необходимым для перехода функциональной группы от одного реагента к другому. Даже если эта средняя частота соударений отчасти уменьшается за счет возможного уменьшения внутренней подвижности, как в процессах полимеризации (здесь имеется в виду и поликонденсация.— В. К.), длительность процесса столкновения будет пропорционально продлена [240, стр. 155]. Скорость реакции не будет зависеть от вязкости жидкости, так как последняя (за очень редким исключением) не влияет на равновесие реагенты активированный комплекс, устанавливающееся в течение процесса. [c.100]

При рассмотрении процессов в жидкости следует принимать во внимание следующие явления. Всякий подвод энергии, вызывающий электронное возбуждение или ионизацию молекул, контролируется принципом Франка—Кондона, запрещающим превращение значительной части аккумулированной молекулой энергии в энергию внутримолекулярных колебаний (перемещения ядер). Время, необходимое для возбуждения или соответственно ионизации молекул, составляет около 10 сек, что примерно в 100 раз меньше периода внутримолекулярных колебаний (около 10 сек). Это относится как к жидкой, так и к газовой фазе. Но в жидкой фазе каждая молекула в результате действия сил Вян-дер-Ваальса тесно связана со своими непосредственными соседями, что препятствует диссоциации (так называемый клеточный эффект), вследствие чего происходит вынужденный переход избыточной энергии в упругие , т. е. внутримолекулярные колебания. В полярных жидкостях (как, например, в воде с ее высоким дипольным моментом 1,87-10 э. с. е-см) этот эффект должен еще усиливаться в результате образования агломераций электрического происхол<дения. Вследствие этого при исследовании передачи энергии излучения в жидкости надо исходить из рассмотрения не отдельных свободных молекул, а агломераций многих элементарных частиц, число которых определяется составом и некоторыми другими обстоятельствами. [c.197]

Оказывается, свободными в строгом смысле слова частицы бывают только в газовой фазе. Если же их окружает жидкость, поведение их начинает волей-нево-лей зависеть от нее. Так, два радикала образовавщие-ся в результате распада молекулы исходного сложного эфира, находятся в тесной близости друг к другу. Удерживает их как бы некая общая оболочка из молекул растворителя — клетка . Поэтому-то повышаются шансы на то, что они прореагируют между собой, а не с какими-то третьими частицам11. Что касается величины 10% — наименьшего выхода полученного простого эфира, то она может служить мерой клеточного эффекта . [c.316]

Как было отмечено в ряде работ, при рекомбинации тепловых радикалов, образующихся в результате последовательности элементарных актов при радиолизе жидких углеводородов, существенную роль играет клеточный эффект. В настоящем сообщении мы изложим способ оценки клеточного эффекта, основанный на изучении температурной зависимости скорости радиолиза. В наших работах ранее было отмечено [I], что указанные зависимости имеют общий вид, представленный на рисунке для конкретного примера образования Hj при радиолизе СзНз. Появление отличной от нуля энергии активации, величина которой достигает 3—5 ккал1моль, на начальном участке до температуры, соответствующей точке излома (см. рисунок), является специфическим для радиолиза жидкостей и не имеет аналога при радиолизе газов, где температурный ход на данном [c.258]

В этом случае энергия активации распада молекулы на радикалы = ) + е, где В — энергия разрыва связи. В гексафенилэтане энергия разрыва связи при образовании трифенилметиль-ных радикалов составляет 11 ккал моль, энергия же активации 18 ккал1моль, т. е. е = 7 ккал моль. В данном случае е является энергией активации диффузии радикала в жидкости, т. е. небольшой величиной (3—10 ккал моль), и снижается с уменьшением радикала. При высокой температуре клеточный эффект должен проявляться очень слабо, особенно для небольших радикалов, вследствие резкого снижения вязкости жидкости. [c.40]

Вернувшись к данным табл. 14, необходимо отметить, что стерические коэффициенты для реакции рекомбинации весьма сложных радикалов в жидкости имеют относительно высокие значения --1 в случае рекомбинации три-трет-бутилфеноксильных радикалов — 10" в случае трифенилметильных и —10 для полистирольных радикалов. По-видимому, такие высокие значения связаны с проявлением клеточного эффекта продолжительность столкновения частиц в жидкости примерно в 100 раз больше, чем в газовой фазе. При этом стерический коэффициент должен снижаться, так как возрастает возможность взаимной ориентировки радикалов при столкновении. [c.41]