Исследование механизма реакций

Новые работы А. Титова [128] посвящены исследованию механизма реакции Коновалова с разбавленной азотной кислотой. Титов предполагает, что нитрование протекает при помощи двуокиси азота, которая получается при реакции путем обменного действия низших окислов азота на азотную кислоту. Это предположение подтверждается тем фактом, что в присутствии мочевины, которая, как известно, улавливает окислы азота, нитрования вовсе не происходит. [c.303]

Подробное исследование механизма реакции проведено Колесниковым и сотрудниками [68]. [c.269]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения применялся изотопный метод [159]. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, как и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — третий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, что последняя стадия реакций электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Поскольку образование л-комплексов — быстрый процесс, то в качестве лимитирующей стадии остается изомеризация я-комплекса в а-комплекс. [c.238]

В данном разделе будет исследован механизм реакций передачи радикалов. Первичные радикалы образуются путем разрыва упруго деформированной цепи с обеих сторон от места разрыва. Из- за действия напряжений вдоль цепи концевые радикалы новых цепей быстро отходят друг от друга, и это препятствует рекомбинации радикалов. Затем первичные радикалы превращаются во вторичные главным образом путем передачи атома водорода (табл. 6.1). Если передача атома [c.220]

Этот пример разобран столь подробно лишь для того, чтобы подчеркнуть, насколько важно учитьшать свойства реакционной среды (ее изменение с изменением концентрации компонентов реакции) при кинетическом исследовании механизма реакции, особенно в случае сложных, многокомпонентных ферментативных процессов. [c.147]

Ячейка, в которой проводятся измерения с вращающимся дисковым электродом, должна быть достаточно большой для того, чтобы не мешать движению потоков раствора вблизи электрода. При больших скоростях вращения точность измерений на вращающемся дисковом электроде значительна выше, чем на капельном ртутном электроде. Критерий того, что процесс является чисто диффузионным, заключается в выполнении прямой пропорциональной зависимости между предельным током и корнем квадратным из скорости диска. Дисковый электрод применяется также для выяснения вопроса о лимитирующей стадии электрохимического процесса на твердых электродах, так как из измерений на вращающемся дисковом электроде можно-разделить диффузионную, электрохимическую и другие составляющие перенапряжения процесса, протекающего по сложному смешанному механизму,, хотя здесь мы и не рассматриваем такие методы исследования механизма реакции подробно. [c.339]

Предшествующая часть настоящей главы была посвящена анализу влияния химических стадий различной природы на кинетические закономерности и механизм электродных реакций с участием органических соединений. Рассмотрим теперь некоторые конкретные примеры исследования механизма реакций электровосстановления органических веществ. [c.262]

Изотоп Р широко используется в химии для исследования механизма. реакций, в металлургии, технических радиоактивных приборах и т. д. [c.478]

Сборник статей, написанных ведущими специалистами в области теоретического исследования механизмов реакций. Особенно подробно рассмотрено применение подходов, основанных на теории возмущений. [c.341]

Дальнейшую эволюцию органической химии прослеживать очень трудно, поскольку с течением времени эта наука расчленилась на несколько направлений, таких, как органический синтез, исследование природных продуктов, стереохимия, исследование механизмов реакций, применение квантовой химии, опре- [c.12]

ЭНЕРГЕТИКА, КИНЕТИКА И ПУТИ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ [c.52]

ПУТИ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ [c.63]

Исследования механизма реакции показали, что N2 образуется не только при окислении NHз, но и при взаимодействии NHз с N0 и разложении N0 на катализаторе, т.е. схема реакции более сложная [c.10]

Реакции этерификации и гидролиза. Применение меченых атомов для исследования механизма реакций этерификации и гидролиза является классическим примером применения этого метода для изучения механизмов химических реакций вообще. [c.148]

Без разложения окисление с фтало-цианином Си при 100—105 С, с фталоцианином Со при 80—85 °С, с фталоцианином N1 нри 85—90 °С Благоприятное действие, хороший эффект достигается при очистке фталоцианинов Исследования механизма реакции показывают, что радикалы, образующиеся при разложении КМГП, действуют как ускорители Добавка гидроокиси или карбоната щелочного металла ускоряет окисление [c.276]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

Не следует делать поспешных выводов относительно спр аведли-вости того или иного механизма, даже если экспериментальные данные прямо указывают на него сначала надо доказать непригодность всех остальных механизмов, дающих аналогичные кривые в координатах концентрация — время. Все это подтверждает, что исследование механизма реакции, порядок которой отличается от нулевого, довольно сложно. [c.185]

Своеобразно протекают реакции гидрогенолиза в случае циклопентанов с цепями, содержащими 4 и больше атомов углерода [104]. Вутилциклопентан образует смесь пропил- и о-метнлэтилбензола. Исследование механизма реакции показало, что она протекает по двум направлениям А—изомеризация с последующим дегидрированием в пропилбензол, В—циклизация с последующим распадом пятичленного кольца и дегидрированием в о-метилэтилбензол [c.418]

Литература по гидролизу сложных эфиров обширна, однако все попытки объяснить гидролиз простой реакцией обменного разложения или ионизации не приводили к удовлетворительным результатам и не выяснили механизм влияния катализаторов. Первые исследования механизма реакции гидролиза относятся к началу нынешнего столетия. Интерес представляют исследования Штиглица (1908 г.), который считал, что всякий сложный эфир может реагировать как слабо диссоциированное оксониевое основание, спо- [c.547]

В пользу правильности представлений Я. Т. Эйдуса говорят последующие работы [33] по исследованию механизма реакции Фишера и Тропша с помощью радиоактивного на различных катализаторах (РедО , Ре—А120з + 310.,- -2г02, Со+ТНОз на кизельгуре). С 0 получалась путем обмена СО с С Юз. Пропусканием Ю над катализаторами был получен слой радиоактивного карбида, над которым из СО+Н2 синтезировали СН . Последний сжигали в СО, и определяли ее радиоактивность, которая во всех случаях была мала. Это показывает, что СН образуется не из карбидного С ", а из обычной смеси СО и Н2. Из карбидного С образуется не более [c.706]

Современная органическая химия - наука, развивающаяся быс трыми темпами. Последние достижения теоретической органической химии (исследование механизмов реакций, вопр<)сы стереохимии, внедрение новейших инс фументальных физико-химических методов, анализ и целенаправленный синтез сложнейших органических структур позволяют не только иначе взглянуть на известные экспериментальньи данные, но и по-новому оценить сам предмет органической химии. [c.9]

Аналогичные затруднения возникают при рассмотрении большинства неорганических окислительно-восстановительных реакций. Несмотря на это, оказывается возможным составить такие стехиометрические уравнения, чтобы суммарная реакция представляла собой сложную последовательность нескольких стадий. На основе исследования механизма реакции можно сделать вывод об истинной последовательности этих стадий (или их параллельном протекании). В рассмотренном выше примере можно было бы предположить, что образование О2 обусловлено двумя электронными переходами, например ООН- + МПО4- -> МПО42- -Ь НОа [c.149]

Другими методами, которые можно привлечь к исследованию механизмов реакции, являются изучение короткоживущих промежуточных продуктов реакции с помощью масс-спектрометри№ и электронного парамагнитного резонанса. [c.149]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Данный оптический круговой процесс Э. Фишер назвал вальденовским обращением. Он считал, что это открытие после фундаментальных исследований Пастера было самым удивительным наблюдением в области оптически деятельных веш еств. Долгое время этот стереохимический Сфинкс оставался загадкой, над решением которой бились многие ученые. Изучение сущности ва.чьденовского обращения привело к выводу, что оптическая инверсия — это проблема стереохимической динамики. Природа валь-деновского обращения была разъяснена только в 1935 г. (Э. Д. льюз и К. Ингольд) в результате кинетических исследований механизмов реакции замещения в органической химии. [c.233]

В работах второго направления один из реагентов обогащается применяемым изотопом. По распределению этого изотопа в продуктах реакции делают заключения о механизме процесса, неравноценности атомов элементов в структуре, возможности образования при реакции неустойчивых продуктов и т. п. Рассмотрим пример исследования механизма реакции перекиси водорода с окислителями (РЬОг, КМПО4 и др.) [c.413]

Нам представляется, что в начале исследования механизма реакции, когда информация о скоростях взаимопревращения интермедиатов отсутствует, разумно предполагать, что наш мехапизм принадлежит к классу I. Заметим, что в известной пам литературе механизмы, которые можно отнести к классу II, встречаются реже. [c.123]

По многим свойствам изобутиронитрил, (СПз)2СПСК, очень похож на ацетонитрил. Так, оба эти растворителя находятся в жидком состоянии в близких областях температур (от -72 до +104°С), однако диэлектрическая постоянная изобутиронитрила (20) несколько меньше. Он нерастворим в воде и слабо растворяет большинство солей. Токсичен, проникает в тело через дыхательные пути и кожу. По своим оптическим свойствам сходен с ацетонитрилом. Использовался в качестве растворителя при полярографии ряда щелочных, щелочноземельных и переходных металлов на КРЭ [2] и при окислении амидов на платине [I]. Опубликованы [3] сравнительные данные по полярографии неорганических соединений в изобутиронитриле и других нитрилах. Изобутиронитрил является удобным заменителем ацетонитрила, особенно для электродных реакций органических соединений. Перастворимость изобутиронитрила в воде облегчает удаление фонового электролита при образовании нерастворимых в воде реагентов. Реакции, протекающие с участием растворителя, очевидно, аналогичны для обоих нитрилов. Замена одного растворителя другим может помочь при исследовании механизма реакций. [c.12]

Хотя целью большинства публикаций, посвященных перегруппировке Кляйзена, было исследование механизма реакции, этот метод имеет и препаративное значение для получения алкил-фенолов. Такие фенолы, часто получаемые в результате перегруппировки с большим выходом, превращают затем в пропил-фенолы, замещенные фенилацетальдегиды, пропенилфенолы и т. п. [1]. Пропенилфенолы получают с выходом 80%и выше при сплавлении аллилового эфира с порошкообразным едким кали при 200 °С [4]. Большинство этих фенолов, однако, плохо выдерживает хранение. Аллиловые эфиры пропенилфенолов могут вступать в интересную перегруппировку Кляйзена третьего типа [5] [c.322]

Дальнейшие исследования механизма реакции, подтверждающие наличие в ней колебаний, были проведены многими исследователями, в частности Либавски с сотрудниками и Нойесом с сотрудниками. В статье Ма- [c.12]

Исследования механизма реакции. При воспроизведении первоначального исследования колебательной реакции в работе Либавски и др. [123] рассмотрен механизм, объясняющий в основном неколебательное поведение реакции, так называемый плавный катализ разложения пероксида водорода. Анализ модели с использованием компьютерной техники показал, однако, что вслед за плавным катализом после длительного отрезка времени появляются колебания в катализе. [c.91]

Исследования механизма реакции. Фарроу и Нойес (74] рассмотрели подсистему иодат — пероксид во- дорода (работа Либавски 1931 г.) (в этой системе коле-кбания впервые наблюдались Бреем в 1921 г.) как сочетание двух реакций [c.93]

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним нз его изотопов. Такое замещение чаще, всего заключается в. за мене протия на дейтерий (или, реже, иа трптяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, ио и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаружиааег такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых иа стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным атомом. [c.137]

Образование карбениевых ионов нз этих исходных веществ надежно доказано попы можно наблюдать с помощью ЯМР в процессе нх генерации в подходящих условиях [144]. Однако детальных исследований механизма реакций, включаюи их алкилирование ароматических соединений с использование в качестве источников карбениевых ионов спиртов и алкенов пока немного. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология