Скорость ионных реакций

ВЛИЯНИЕ ИОННОИ СИЛЫ РАСТВОРА НА СКОРОСТЬ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ [c.100]

Приведенные формулы и расчеты с достаточной очевидностью свидетельствуют о неприменимости к ионным реакциям расчетов как по простой теории столкновений, так и по теории столкновений с учетом клеточного эффекта. Особенности ионных реакций стали очевидны уже давно, и соответственно были теоретически проработаны некоторые аспекты этой проблемы. Важнейшими из них являются влияние растворителей на скорость ионных реакций, а также влияние обш,ей концентрации ионов в растворе (ионной силы). Рассмотрим сначала первую задачу, следуя Скэтчарду [141. [c.35]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчивости карбкатионов можно судить по теплоте их образования, в кДж/моль [c.242]

В каком случае константа скорости ионной реакции в растворе fep больше константы скорости соответствующей реакции в газовой фазе Ar [c.76]

Следует отметить, если pH влияет на ферментативную активность, то допущение о равновесных условиях присоединения или отщепления протона вполне допустимо, поскольку скорость ионных реакций с участием протона достаточно высока. [c.219]

Величина И. с. р. определяет термодинамические и кинетические свойства электролитов, в том числе коэффициент активности, осмотический коэффициент, константы скоростей ионных реакций и др. [c.112]

Скорости ионных реакций в растворе обычно весьма значительны, и поэтому кинетику суммарного процесса будет определять замедленность стадии разряда органической молекулы. В этом случае плотность тока не будет зависеть от pH раствора и будет определяться потенциалом на границе раздела металл — раствор и концентрацией органического деполяризатора на поверхности катода. Чем труднее восстанавливается органическая молекула, тем более отрицательный потенциал необходимо создать на поверхности катода. Естественно, что в этом случае важное значение приобретает выбор материала электрода. Использование катодов с низким перенапряжением выделения водорода в случае трудно восстанавливающихся веществ приведет к тому, что на катоде одновременно с реакцией восстановления будет происходить выделение водорода и, соответственно, выход по току продуктов восстановления будет уменьшаться с ростом катодного потенциала и плотности тока. В связи с разрядом водорода на катоде, хотя скорость процесса катодного восстановления при постоянном потенциале не будет зависеть от pH, выход по току будет снижаться с уменьшением pH электролита. [c.446]

Миграционная полимеризация происходит также при смешивании диизоцианатов с полиаминами вследствие миграции водорода аминогруппы процесс протекает во много раз быстрее, чем при образовании полиуретанов со скоростью ионных реакций. Молекулярная масса получающихся при этом полимочевин зависит от природы растворителя известное значение также имеет температура-реакции. [c.209]

Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. [c.213]

Выражая концентрацию ионов водорода для любой смеси через [Н ],, так что [Н ]/[Н ]г == п, и скорость ионной реакции через (У,-, так что 7/ /, = г, Даусон [104] получил, что [c.230]

Константы скорости ионных реакций зависят от ионной силы (0,001—0,02), как это предсказывается уравнением Дебая — Хюккеля, и их можно экстраполировать к нулевой ионной силе. Константы скорости, установленные таким путем, указаны в таблице [c.167]

Из уравнения (9) следует, что логарифм константы скорости ионной реакции должен быть обратно пропорционален [c.226]

Установлено также, что скорость- ионных реакций изотопного обмена зависит от давления [413]. [c.221]

Перемена знака вращения протекает со скоростью ионной реакции и обратимо, т. е. нейтрализация кислотой приводит к начальному состоянию. [c.30]

Рис. 1.3. Влияние ионной силы на скорость ионных реакций.

Скорость ионных реакций в водных растворах весьма велика, и в ряде случаев процесс осуществляется практически мгновенно. Обычно он протекает по типу реакций первого и второго порядков. Даже такой сложный по стехиометрическому уравнению процесс, как окисление закисного железа, протекает по механизму бимолекулярных реакций [29]. Количественно процесс удаления ионных примесей из воды целесообразно характеризовать соответствующими константами скорости реакции, вычисляемыми по известным уравнениям химической кинетики. [c.78]

При проверке этого соотношения [15] путем оценки г мы воспользовались экспериментальными данными по относящимися к низким давлениям [14]. Результаты приведены в табл. 13.6. К сожалению, только в двух случаях температура близка к той, для которой было получено уравнение (13.18). Для этих реакций критические расстояния между ионами, полученные по уравнению (13.18), хорошо согласуются с результатами, найденными другими многочисленными методами, описанными в гл. 7. Поэтому можно заключить, что влияние давления на скорость ионных реакций в значительной мере осуществляется через влияние на диэлектрическую проницаемость среды. [c.380]

Представляет интерес получить выражение для зависимости скорости ионных реакций от давления в условиях, когда и реагиру- [c.380]

Присоединение галоидов. Этилен легко взаимодействует с хлором и бромом. Эти реакции идут настолько энергично и быстро, что напоминают по скорости ионные реакции неорганических веществ [c.40]

Соответствующее сильное влияние растворителя на скорость ионной реакции ( отн в табл. 84) не нуждается в обсуждении (см. гл. 4). [c.529]

Изучение изотопного обмена позволяет судить и о характере связи. Так, используя радиоактивную серу выявили наличие обмена в связях С = 5 в органических соединениях и отсутствие обмена в связях Р = 5, что было объяснено меньшей поляризуемостью во втором типе связи. Следует оговориться, что употребляя термин прочность связи , нужно ясно представлять себе, какой характер реакции замеш,ения имеется в виду, т. е. происходит ли эта реакция по ионно-молекулярному (гетеролитическому) или атомному (гемолитическому) механизму. Один и тот же заместитель в углеродной цепочке и длина цепи оказывают в таких случаях противоположное влияние на прочность связи . Так, радиоактивный изотоп иода помог изучить обмен в галоидзамещенных насыщенных углеводородах различного строения. Ионный механизм обмена изучался в системах К1 + К1 и водно-спиртовом растворе (90% этилового спирта +10% воды) механизм атомного обмена — в системах Р1 + Ь в циклогексановом растворе, причем атомы иода получались фотохимически, путем диссоциации молекул Ь. Опыты показали, что усложнение скелета алифатического углеводорода или переход от нормального строения к изомерному приводят к резкому уменьшению скорости ионных реакций и к увеличению скорости атомных. Так, если обмен иода в СНд идет целиком по ионному механизму, если, далее в п-иодистом пропиле СНз — СН, — [c.242]

Ранее считали, что скорости ионных реакций очень велики и что в ионной системе равновесия устанавливаются практически мгновенно. Сейчас показано, что в ряде случаев скорости таких реакций невелики в частности, они могут быть меньше скорости электрохимических реакций, протекающих в системе. [c.203]

Результаты многочисленных исследований влияния растворителя на скорости ионных реакций практически с точки зрения коллизионной теории были обобщены Ла Мером в 1938 г. [371]. [c.120]

Растворители оказывают огромное влияние на скорость ионных реакций. Под действием растворителей изменяется энергия переходного состояния, они влияют на анионоидный и катионоидный отрыв, а также на агрессивность реагента при нуклеофильных и электрофильных атомах. [c.530]

Совсем по другому происходят реакции между органическими веществами. Большинство органических соединений имеет ковалентную или атомную связь. В реакционной среде органические соединения, за исключением очень небольшого числа из них, на ионы не распадаются. Поэтому реакции происходят между молекулами. Молекулярные реакции проходят медленно, так как молекулы органических соединений большие, мало подвижные и не обладают электростатическими силами притяжения, которые обусловливают скорость ионных реакций. Молекулярные реакции проходят благодаря столкновениям молекул, но не все столкновения приводят к реакции. Чтобы повысить скорость реакции, очень часто прибегают к нагреванию. Повышение температуры на 10°С увеличивает скорость реакции примерно в два раза. Поэтому в паровой бане при температуре 100° реакции протекают приблизительно в 256 раз скорее, чем при комнатной температуре (20°). [c.23]

Региоселективность ионных реакций (4я-Ь2я)-циклоприсоединения исключительно интересна, поскольку переходные состояния таких реакций являются рыхлыми, и электростатические эффекты могут преобладать над орбитальными эффектами . До сих пор не сообщалось ни о каких систематических исследованиях. То же справедливо относительно влияния растворителя на скорости ионных реакций (4я-Ь2я)-циклоприсоединения, которые, как предполагают, будут большими независимо от типа механизма (А или В). [c.152]

П )именйется в избытке. При этом молекулйрнай масса образующегося продукта достаточно высока — более 200000. Это связано с тем, что на концах молекул образуются однотипные функциональные группы —SnNa, которые легко взаимодействуют между собой со скоростью, близкой к скорости ионной реакции, что приводит к получению полисульфидов с высокой молекулярной массой [c.160]

Полимеризацию следует проводить при низкой температуре Q спиртовом растворе или в растворе хлорбензола. Реакция между диизоцианатом и диамином протекает с высокой скоростью, приближаюн1ейся к скоростям ионных реакций. По окончании выделения тепла реакции смесь нагревают до 100—130° для полного завершения процесса. Более высокая температура способствует дальнейшей полимеризации с образованием пространственных полимеров. [c.436]

Диметиловый эфир малеиновой кислоты в присутствии небольшого количества диэтиламина (С2Н5)2ЫН превращается в эфир фумаровой кислоты почти со скоростью ионной реакции при этом выделяется значительное количество тепла. Все это указывает на то, что фумаровая кислота—вешество, более бедное энер)ией, чем малеи- ювая кислота. [c.279]

Из (8.55) вытекают два важных следствия. Во-первых, константа скорости ионной реакции зависит от ионной силы раствора, и в разбавленных растворах, когда 1, Д1пА эксп что подтверждается большим экспериментальным материалом. В случае реакции одноименно заряженных ионов наклон Мпк/А(Р/ ) положительный (ионная атмосфера облегчает течение реакции), в случае реакции между разноименно заряженными ионами этот наклон отрицателен, и чем больще произведение зарядов гв, тем больще абсолютная величина тангенса угла наклона. Часто наблюдаются отклонения из-за особенностей механизмов реакций. Во-вторых, к сп зависит от е так, что AlnA n - А(е" )- И в этом случае наклон тем больше, чем больше произведение гв1, и для одноименно заряженных ионов наклон отрицательный,, для разноименных ионов - положительный. [c.225]

Можно предложить шутливое мнемоническое правшю трех эр о характере влияния е и /на константу скорости ионных реакций, к [c.152]

Изучению типа и поведения ионных пар, которые являются важными факторами, оказывающими влияние на направление и скорость ионных реакций, посвящено много работ. Шварц со своей группой [ 112 - 115] провел важные исследования ионных пар, состоящих из карбаниона флуоренила и катионов нелочных и щелочноземельных металлов (146). [c.126]

Это уравнение проверялось несколько раз, в частности Бренстедом, Ла Мером и позднее Дэвисом [16]. Опыты проводятся обычно таким образом, что изучаются скорости ионных реакций в средах различной ионной силы в соответствии с уравнением (36) должны наблюдаться линейные зависимости скоростей относительно 1,02Х2Агв. На рис. 5 изображены результаты экспериментов такого типа для различных реакций прямые линии — это теоретически ожидаемый результат, а точки (как видно, они лежат достаточно близко к прямым) — экспериментальные данные. В случае, когда один из реагентов — нейтральная молекула, 2а2в равняется нулю, и константа скорости не должна за- [c.234]

Таким образом, в теории Христиансена скорость ионных реакций в основном определяется распределением концентраций, которое в свою очередь определяется силами притяжения между ионами. Последний член в правой части уравнения (1.112) зависит от концентраций и соответствует члену, зависящему от коэффициентов активности в теории Брёнстеда, т. е. —ln(fAfB//x)-Скэтчард [1] приходит к заключению, что не имеет значения, выражается ли скорость реакции через концентрацию активных комплексов или же рассчитывается через число соударений, при которых осуществляется требуемая ориентация и энергия столкновения достигает требуемой величины, после чего число соударений умножается на фактор, учитывающий длительность столкновения. Если молекулы получили требуемую энергию и в достаточной степени деформированы и правильно ориентированы еще до соударения, реакция будет происходить при каждом столкновении. Если же молекулы сталкиваются еще до того, как успела осуществиться одна из этих предварительных стадий, тогда будет справедлива модель предварительного образования комплекса. [c.37]

Ряс. 7.1. В.тшяние ионной силы на скорость ионных реакций [c.156]

Таким образом ясно, что первоначальный вариант кинетической теории Эйринга и Лайдлера для ионных реакций не позволяет объяснить влияние ионной силы и величины произведения зарядов на скорость реакции. Было также показано [22], что эта теория не дает адекватного описания влияния давления на скорость ионных реакций (см. гл. 13). [c.181]

Галоидметилалкиловые эфиры в водных и спиртовых растворах подвергаются гидролизу и алкоголизу часто со скоростью ионной реакции. Так, например, этанолиз хлорметилового эфира протекает [c.33]

Влияние заместителей на скорости ионных реакций (2я-Ь2я)-циклоприсоединения не только весьма интересно, но-также и служит намеком на хюккелевский антиароматйческий [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология