Электрокапиллярная кривая Энергия адсорбции

Если поверхностно-активное вещество не проявляет заметно ионогенных свойств, то оно будет лучше адсорбироваться на слабо заряженных поверхностях, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях в результате адсорбции произойдет наибольшее уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. И. 11). Максимум электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается ио оси потенциала. Такая закономерность позволяет использовать метод, основанный на адсорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда. Ионогенные вещества, ионы которых значительно отличаются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нулевого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Например, анионы 0Н , ЗО , СО3 , НРО не являются поверхностно-активными на границе вода — ртуть (они сильно гидратированы и к ртути не имеют специфического сродства) и поэтому [c.52]

Как следует из этого уравнения, в любой точке на левой ветви электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла положительный, т.е. обкладка двойного электрического слоя со стороны раствора состоит из анионов. На правой ветви кривой заряд поверхности металла отрицательный, и двойной электрический слой со стороны раствора образован катионами. Важной точкой электрокапиллярной кривой является ее максимум. Согласно уравнению (4.47) в максимуме электрокапиллярной кривой заряд электрода равен нулю. При этом его поверхностная энергия максимальна. Понижение с при изменении потенциала в любую сторону от Ек является следствием изменения поверхностной энергии за счет удерживания ионов у поверхности электрода, а также их адсорбции. [c.132]

Поляризация, т. е. сдвиг потенциала в ту или другую сторону от ф(0), приводит к образованию ионного двойного слоя. Чем больше поляризация, тем больше плотность заряда Е. Из приведенного выражения для w следует, что при данной величине Е энергия W уменьшается с ростом е. Стремление системы к уменьшению запаса энергии обусловливает втягивание в двойной слой растворителя (воды), обладающего более высокой диэлектрической проницае.мостью, чем адсорбированное вещество. Вместе с те.м, вытеснение (десорбция) адсорбированного вещества, представленного часто крупными молекулами, должно уменьшать эффективную толщину двойного слоя, что также вызывает уменьшение энергии w. Пока поляризация мала, специфические силы адсорбции превосходят силы чисто электростатические, и адсорбция возможна." При более высокой поляризации наступает десорбция, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в чистом растворе. [c.372]

Присутствие в электролите веществ, могущих специфически адсорбироваться поверхностью электрода, меняет характер электрокапиллярной кривой. Адсорбция поверхностно-активных веществ совершается самопроизвольно и, следовательно, работа этого процесса положительна. Поэтому адсорбция уменьшает поверхностную энергию адсорбента, т. е. уменьшает межфазовое натяжение. Снижение межфазового натяжения зависит от природы адсорбента (электрода) и адсорбируемого вещества, а также, в известных пределах, от его концентрации. [c.370]

НОГО часто крупными молекулами, должно уменьшать эффективную толщину двойного слоя, что также вызывает уменьшение энергии W. Пока поляризация мала, специфические силы адсорбции превосходят силы чисто электростатические, и адсорбция возможна. При более высокой поляризации наступает десорбция, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в чистом растворе. [c.372]

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы ( h, Вг , 1 ), показано на рис. 55. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с =о в растворе NaF. Как видно из рис. 55, специфическая адсорбция галоидных ионов растет в ряду Е <С]--<Вг -<1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и элект-рокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. 55). [c.153]

Метанол сильно адсорбируется из водных растворов, вызывая соответствующий. сдвиг в сторону положительных потенциалов максимума электрокапиллярной кривой, что видно из данных по влиянию малых количеств добавленного метанола на электрокапиллярные и емкостные кривые для водных растворов [42, 48, 62, 63]. Максимум электрокапиллярной кривой в чистом метаноле сдвигается в сторону положительных потенциалов приблизительно на 0,13 В [23], что позволяет предположить преимущественную ориентацию диполя метанола положительным концом к металлу (положительная ориентация). Однако Гарнищ и Парсонс [20] недавно получили доказательство, основанное на зависимости потенциала максимума электрокапиллярной кривой от температуры, что преимущественной является противоположная ориентация. Избирательная адсорбция метанола из водных растворов происходит одинаково на границах раздела фаз воздух— раствор и ртуть — раствор, как показали Парсонс и Де-венетен [62]. Следовательно, основной вклад в энергию адсорбции, по-видимому, дает эффект выжимания воды, а не специфическое взаимодействие со ртутью. При достаточно катодных потенциалах на частично происходящее замещение метанола водой указывает сближение электрокапиллярных кривых и появление широкого пика десорбции на кривой емкости (рис. 5). [c.90]

Адсорбцию органических молекул на электроде можно рассматривать как замену в двойном слое воды, обладающей высокой диэлектрической постояной Оо, на органическое вещество с меньшей диэлектрической постоянной 01. Если такая замена происходит при потенциале е, отличающемся от потенциала максимума электрокапиллярной кривой 8экм> то заряд обкладок двойнослойного конденсатора должен измениться на величину (Со — С1) (е — 8экм) или на (Со —С1) ф (если 8 — 8экм обозначить через ф), где Со и С1 — удельные емкости двойного слоя в исходном водном растворе электролита и в том же электролите, но с добавкой органического вещества в концентрации, обеспечивающей его адсорбционное насыщение. Так как обычно Оц > 0 , а размеры органических молекул больше, чем молекул воды, то, как это следует из теории плоского конденсатора Со > С и замена воды на органическое вещество вызывает необходимость отвода заряда (Со — С1) ф с обкладок конденсатора на это расходуется энергия (Со — СО ф . Одновременно свободная энергия конденсатора уменьшается на величину (Со — С1) ф . Суммарно, как легко видеть, замена диэлектрика в конденсаторе при постоянном потенциале на его обкладках требует затраты энергии [c.244]

С целью подтверждения всех рассмотренных выше предположений необходимо было создать более или менее ясную модель структуры двойного слоя для случая концентрированных растворов. Такая модель должна была основываться на количественных результатах по исследованию возможного распределения концентрации ионов в пограничном слое. Имеющиеся в литературе [7 ] данные по коэффициентам активности для концентрированных растворов многих солей позволили применить для изучения этих систем метод электрокапиллярных кривых. Результаты, полученные этим методом для КаС104, ЫЫОз, NH NOз, КР и СзР, составляют содержание следующей серии наших работ [24—27 ] по термодинамике двойного слоя. (Во всех случаях, где это было необходимо, данные электрокапиллярного метода сопоставляются с данными емкостного метода.) Из этих данных были рассчитаны зависимости гиббсовских (избыточных) адсорбций анионов и катионов, определены области зарядов и концентраций, при которых эти адсорбции могли быть положительными или отрицательными. Для различных зарядов были определены формы изотерм адсорбции анионов. В области е<0 при отрицательной адсорбции разность между общей адсорбцией анионов, определяемой по уравнению Гиббса (см. ниже), и электростатической адсорбцией в диффузном слое определяет убыль анионов (точнее, электролита) из двойного слоя в объем раствора за счет разности энергии сольватации ионов в двойном слое и в глубине раствора. Эта величина Г —Г (где Г —общая адсорбция аниона, — электростатическая адсорбция в диффузном слое) оказывается связанной с толщиной б прослойки растворителя на границе раздела двух фаз [c.18]

В полном соответствии с уравнением Гиббса — Липпмана нами было показано, что наряду с адсорбцией молекул поверхностно-активных веществ причиной понижения прочности, вследствие понижения поверхностной энергии, является и электрическое заряжение поверхностей в процессе их образования. Такие электрокапиллярные эффекты понижения прочности (твердости) металлов и облегчения их пластической деформации были подробно изучены Е. К. Венстрем в нашей лаборатории. Эти исследования велись в тех же условиях, что и при снятии электрокапиллярных кривых, т. е. зависимости поверхностного натяжения от поляризации поверхности ртуть-раствор электролита. Этот раствор достаточно концентрирован, чтобы двойные слои были практически предельно сжатыми. [c.11]

Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в присутствии трет.амилового спирта послужили экспериментальной основой развитой А. Н. Фрумкиным теории влияния электрического поля на адсорбцию органических молекул. Теория эта исходит из предположения о том, что двойной электрический слой в присутствии органического вещества можно представить в виде двух параллельно соединенных конденсаторов между обкл дкалп1 одного из них находятся молекулы органического вещества, а между обкладками другого — молекулы воды. Кроме того, теория учитывает аттракционное взаимодействие адсорбированных органических молекул. В пе/г принято, что энергия адсорбции линейно зависит от степени заполнения поверхности органическим веществом. Эта теория была далее супц ствеиио развича Б. Б. Дамаскиным. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология