Растворитель в двойном слое

Работы по созданию химических источников тока, использующих неводные растворители, по электросинтезу ряда веществ и электроосаждению металлов в неводных средах вызвали интерес к исследованию структуры двойного слоя и кинетики реакций в неводных растворителях. Измерения в неводных растворах позволяют решить и ряд теоретических проблем, например выяснить роль взаимодействия металл — растворитель, роль адсорбции атомов водорода и кислорода в структуре двойного слоя и др. [c.389]

Электростатическая теория устойчивости дисперсных систем приложима к тем системам, устойчивость которых обеспечивается только электростатическим фактором. В реальных же дисперсных системах наблюдается в лучшем случае преобладание того или иного фактора устойчивости. Однако электростатический фактор устойчивости характерен для наиболее распространенных систем с водными средами, создающими условия для диссоциации. Механизм образования электростатического барьера связан с механизмом образования двойного электрического слоя поверхностная диссоциация вещества частиц, адсорбция электролитов, в том числе ионогенных ПАВ и ВМС, и ориентирование диполей молекул растворителя илн растворенных веществ. Так как электростатический барьер определяется, главным образом, электрическим потенциалом и толщиной двойного электрического слоя (VI. 103), то, очевидно, он будет возрастать с увеличением поверхностной диссоциации, количества адсорбируемых потенциалопределяющих ионов и прочности их закрепления, а также с уменьшением взаимодействия противоионов с поверхностью (увеличение толщины двойного слоя). При наличии на поверхности функциональных групп, обладающих слабыми кислотно-основными свойствами, значение потенциала и соответственно потенциального барьера зависит от pH среды. Электролит-стабилизатор должен иметь одии иои с достаточным сродством к веществу частицы (заряжение поверхности), другой—к растворителю (для обеспечения диссоциации электролита-стабилизатора и достаточной толщины двойного слоя). [c.332]

Если рассматривать график с точки зрения влияния разведения золя чистым растворителем, то на участке I кривой возрастание -потенциала также можно объяснить переходом части противоионов из адсорбционного слоя в диффузный вследствие понижения общей концентрации электролитов во всем объеме раствора участок // кривой, соответствующий чрезмерному разбавлению раствора, обусловлен дальнейшим развитием процесса десорбции, затрагивающего внутреннюю часть двойного слоя. Выход потенциалобразующих ионов в раствор приводит к уменьшению числа зарядов на поверхности частиц и понижению как ф-, так и -потенциала. [c.400]

Выявление роли взаимодействия ионов с растворителем и изучение строения двойного слоя позволило глубже понять природу электродных процессов (А. Н. Фрумкин). [c.20]

Третью часть свободной энергии двойного слоя можно рассматривать как энергию, выигрываемую вследствие вторичного перераспределения ионов в окружающей жидкости. Перераспределение ионов, имеющее место после каждой элементарной стадии процесса зарядки, ответственно за образование заряда в жидкости. Однако такое образование жидкостного заряда не входит в свободную энергию двойного слоя. Накопление ионов вблизи поверхности раздела — это следствие перехода к равновесию между электростатическим притяжением поверхностных зарядов и термическим движением, стремящимся распределить ионы обоих знаков равномерно по всему объему раствора. Поэтому энергия, выигрываемая этими ионами, рассеивается благодаря тепловому движению. Если подойти с кинетической точки зрения к этому вопросу, то можно считать, что поскольку процесс перераспределения ионов в растворе является изотермическим, то электрическая работа, выигрываемая этими ионами, передается другим ионам и молекулам растворителя (воды) и в конечном итоге выводится из системы в виде тепла. [c.18]

На границе раздела фаз происходит пространственное разделение зарядов и образование своеобразного микроконденсатора — двойного электрического слоя. Термин двойной электрический слой означает пространственное разделение двух слоев зарядов противоположного знака. Обычно этим термином пользуются также и для характеристики строения границы раздела между электродом и раствором, хотя структура этой границы является более сложной двойные слои образуются целиком и в металле, и в поверхностном слое ориентированных диполей растворителя, и в результате различной адсорбции ионов противоположного знака. [c.26]

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от г )г до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с <72. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незарял енной поверхности, заряженной отрицательно п положительно, дано на рис. 12.5. В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис. 12.5, а) к заряженной положительно (рнс. 12.5, б). Грэм подчеркивает, чго это увеличение концентрации следует отнести прежде всего за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис. 12,5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как н в растворе, не содержащем поверхностно-активных [c.271]

При измерении адсорбционных скачков потенциала в растворах неорганических солей в качестве эталонного раствора обычно используют 0,01 и. раствор КС1 и предполагают, что поверхностный потенциал в этом растворе практически такой же, как и в чистом растворителе. При переходе от этого раствора к раствору К1 в воде наблюдается адсорбционный скачок потенциала, составляющий от нескольких до десятков милливольт, причем отрицательно заряженная обкладка двойного слоя обращена к воздуху. Условно считают, что А <0. Абсолютная величина АЕ растет с ростом концентрации К1. [c.91]

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi, кроме электростатической, включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стери- [c.109]

При интерпретации наблюдаемого ускорения процесса в ряду вода — метанол — этанол необходимо учитывать следующее 1) изменение строения двойного электрического слоя (изменение т. н. з. и емкости двойного слоя) 2) изменение энергии адсорбции атомарного водорода в результате конкуренции с различными молекулами растворителя, обладающими неодинаковой энергией связи с поверхностью электрода 3) изменение константы скорости реакции в результате влияния растворителя на высоту стандартного барьера стадии разряда — ионизации (при Си = oi ii, см. рис. 125). [c.290]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

Следовательно, э. д. с. цепи определяется контактным потенциалом между металлами в данном растворителе как в изоляторе (в нулевых растворах) и разностью потенциалов в ионных двойных слоях. [c.385]

В классической электрохимии предполагалось, что после удаления ионного двойного слоя с границы металл — раствор разность потенциалов сведется к абсолютному нулю. Так, например, считалось, что абсолютным нулем потенциалов является потенциал (ф -), соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой для ртути. Однако из предыдущего должно быть ясным, что если с поверхности раздела фаз металл — раствор удалить все заряды и затруднить адсорбцию посторонних поверхностно активных веществ, то и в этом случае нельзя исключить адсорбцию молекул растворителя, которые, обладая достаточным дипольным моментом, могут создать заметный скачок потенциала на границе фаз. [c.219]

Особенно подробно изучены закономерности совместного разряда водородных и металлических ионов, кинетика обмена между амальгамами и ионами металлов, реакции взаимодействия простых и сложных комплексных ионов с растворителем при вхождении их в двойной слой с перезарядкой или восстановлением до металла. [c.503]

Отделение реплики от поверхности плепки. Так как для пленки из натурального латекса нельзя подобрать подходящего растворителя, то отделение реплики проводят механическим способом. На реплику с помощью стеклянной палочки наносят слой раствора желатина, предварительно подогретого до 45—50 °С, и высушивают. Эту операцию повторяют несколько раз, пока толщина отделяющего слоя не будет достаточно большой ( 0,5 мм). В противном случае желатиновый слой будет сильно коробиться и нарушать структуру отпечатка. После высыхания желатин вместе с репликой отделяют от пленки, подрезая предварительно бритвой края пленки. Далее двойной слой, состоящий из углеродной реплики и желатина, надрезают скальпелем на квадратики размером 3 X 3 мм и помещают [c.202]

Адсорбироваться могут, кроме того, и полярные молекулы растворителя. В ряде случаев последние могут внедряться в двойной слой между твердой фазой и ионами жидкой обкладки слоя (см. рис. 33, и). [c.85]

Если подобрать условия таким образом, чтобы эти величины были равны (Аме— р = 0), то электрод не будет заряжен относительно раствора, а это, в свою очередь, означает, что на границе с раствором у этого электрода отсутствует двойной ионный слой. Все же, как показано ниже, потенциал такого электрода не будет равен нулю из-за существования двойных слоев, образованных электронами в металле и дипольными молекулами растворителя. Потенциал такого незаряженного электрода называют потенциалом нулевого заряда (фн) [c.151]

Механизм столь резкого пассивирующего действия электрохимически посаженного кислорода можно объяснить, предположив, что он, сохраняя некоторую связь с растворителем, располагается над наружным слоем атомов металла и образует двойной электрический слой с отрицательной внешней обкладкой. Скачок потенциала в таком слое, как в любом конденсаторе, должен быть пропорционален заряду, т. е. числу адсорбированных атомов кислорода. Если принять далее, что этот слой целиком принадлежит твердой фазе, то его можно рассматривать как включенный последовательно с ионным двойным слоем. [c.439]

ГС жидкостей могут иметь различное происхождение, а следовательно, и свойства, ГС, сформированные водными растворами электролитов (двойным слоем адсорбированных ионов), ч) ствительны к изменению концентрации раствора, его состава и температуры. ГС, возникшие под действием поверхностных сил твердого тела, по-видимому, не достигают значительной толщины (до 5,0-15,0 нм) и мало зависят от состава жидкости. ГС растворов ПАВ в углеводородных жидкостях могут иметь толщину порядка нескольких сотен и более нанометров. Это связано с мицеллообразованием в объеме раствора. Толщина и механические свойства таких ГС зависят от состава и концентрации ПАВ и природы растворителя, а их изучение обусловливает решение ряда технических задач [80]. [c.30]

На границе соприкосновения различных фаз (например, металл -электролит) возникает пространственное распределение электрических зарядов в виде так называемого двойного электрического рлоя. Разделение зарядов может вызываться различными причинами переходом ионов из электрода в раствор (или наоборот) - ионный двойной электрический слой специфической адсорбцией ионов на поверхности электрода - адсорбционный слой ориентацией полярных молекул растворителя и поверхности электрода - ориентационный слой. Во всех случаях двойной слой электронейтрален. [c.36]

Полное описание теории дано Вервеем п Овербеком (1948). Предполагается, что двойной слой возникает благодаря равновесию между ионами в растворе и ионами на поверхности частиц. Хотя система является электрически нейтральной, катионы и анионы пе одинаково распределяются между межфазной поверхностью и раствором, В дополнение к ионам, возникающим из растворителя (Н+ и ОН"), в растворе могут быть ионы эмульгатора (например, Н+ из карбоксильной кислотной группы) и ионы, полученные в результате диссоциации растворенных электролитов. Природа поверхностного заряда будет зависеть от адсорбции и концентрации присутствующих ионов. Обычно преобладает один вид ионов, который становится нотенциалопределяющим ионом для системы, в то время как другие присутствующие электролиты не оказывают особого влияния на поверхность и могут считаться индифферентными. [c.96]

Согласно Фрумкину, двойной слой при адсорбции ПАВ на поверхности электрода можно представить в виде двух параллельных конденсаторов, один из которых заполнен адсорбатом, а второй растворителем. В этом случае заряд электрода можно вглразить соотношением [c.311]

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ — термодинамически устойчивое состояние веще-стпа, промежуточное по своим свойствам между жидким состоянием и кристаллическим. На диаграмме состояния Ж- к. всегда имеют четкую замкнутую область устойчивого существования. Известно около 3000 органических веществ, способных к образованию Ж- к. Молекулы этих веществ имеют удлиненную форму, а наличие боковых ответвлений сокращает область существования Ж. к. Для Ж. к. известны две структурные формы существования 1) нематическая форма, при которой молекулы вытянуты параллельно друг другу, и 2) смектическая форма, в которой молекулы образуют слои, располагаясь перпендикулярно к плоскости этих слоев. Некоторые коллоидные системы, например водные растворы мыл, дают образования типа Ж. к., называемые лиотропными. По мере увеличения количества растворителя система становится сначала смектической, затем нематической и, наконец, переходит в изотропную жидкость. В смектических мыльных растворах молекулы мыла образуют двойные слои, обращенные полярными группами к воде, выполняющей роль прослойки между этими двойными слоями. Наличие такой структуры объясняет моющее действие мыльных растворов. Исследование Ж- к. имеет важное значение для теории строения вещества и представляет большой интерес для техники, био-логин медицины. [c.97]

Из ЭТИХ данных видно, что двойной электрический слой в дистиллированной воде и разбавленных растворах электролитов достигает значительной толщины. Поскольку объем молекулы воды может быть приравнен кубу с ребром в 0,0003 мк, то ясно, что при соответствующем разбавлении раствора ( 10- н.) толщина двойного слоя во много раз превосходит размеры молекул растворителя (воды). Этот вывод имел больщое значение в развитии предстаЬлений о строении двойного электрического слоя, так как в нем впервые учитывается влияние концентрации раствора электролита на распределение ионов на границе раздела фаз. Если известен состав раствора, его концентрация и емкость двойного слоя С, то по уравнению (15), вводя вместо т1о его выражение через я по уравнению Гуи, можно найти т)о в зависимости от 1ро. Ряд данных по значению я)) в зависимости от фо при С =18 мкф1см , взятых из работ А. Н. Фрумкина и его сотрудников, приведен в виде графика на рис. 15 для одновалентного электролита. Из графика видно, что с увеличением концентрации электролита строение двойного слоя становится менее диффузным и приближается к гельмгольцевской картине двойного слоя. [c.33]

Следующая величина в формуле Гельмгольца—Смолуховского, которая привлекла к себе внимание исследователей в отношении сохранения постоянства своего значения для системы тонких капилляров, была диэлектрическая проницаемость. Все исследователи пользуются при своих вычислениях величиной для чистого растворителя, и в частности для воды и водных растворов, равной 81. Однако ряд авторов, например Гуггенгейм, Горт-нер, Райдил, указывает на то, что величина диэлектрической проницаемости на границе раздела фаз в двойном электрическом слое должна быть гораздо меньше. Поэтому для системы тонких капилляров нужно пользоваться не диэлектрической проницаемостью свободной жидкости, а той величиной, которая в действительности должна быть при имеющихся соотношениях между толщиной двойного слоя и сечением капилляров. Поскольку диэлектрическая проницаемость жидкости входит в знаменатель [c.89]

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi кроме электростатической включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стерическими факторами, которые могут возникать в двойном слое. Так, например, при е=0,2 Кл/м и с=0,3 моль/л среднее расстояние между ионами 1,1-валентного электролита в двойном слое составляет около 0,9 нм, т. е. сравнимо с размерами сольва-тированных ионов. Наконец, не учитывается частичное разрушение сольватной оболочки при больших избытках ионов вблизи электрода. Это показывает, что теория Гуи — Чапмена должна быть в первую очередь справедлива в разбавленных растворах. Из уравнений (22.3) и (22.4) следует [c.106]

Так, эффекты, связанные с заряжением емкости двойного 1лоя и фараде-евскими процессами, можно элиминировать, как это впервые показал Коль-рауш, покрытием электродов платиновой чернью. При этом емкость двойного слоя сильно возрастает вследствие увеличения истинной поверхности и сопротивление электрода переменному току соответственно резко снижается. Этот прием, к сожалению, не всегда удается применить, так как платина может катализировать процессы с участием растворителя и компонентов раствора, а кроме того, адсорбировать значительные количества растворенного вещества, что в разбавленных растворах способно изменить их концентрацию. Поэтому в разбавленных растворах необходимо неоднократное заполнение ячейки до тех пор, пока не будет получен постоянный результат. Определение электропроводности чистых растворителей наиболее надежно при использовании гладких платиновых электродов. Эффект Паркера устраняется за счет удаления трубочек с проводящими проводами от основного объема раствора электролита (именно так сконструированы ячейки, изображенные на рис. 2.6), а также за счет использования непроводящих термостатирующих жидкостей. [c.95]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

Говоря об оптических методах изучения адсорбции на электродах органических веществ, следует упомянуть также метод фотоэлектронной эмиссии. В этом методе электрод освещают монохроматическим светом с длиной волны X, которая должна быть меньше некоторого порогового значения Ао (красная граница фотоэффекта). При < о электроны выбиваются из металла в раствор, теряют там часть своей энергии (термализуются), соль-ватируются молекулами растворителя и, наконец, захватываются специально добавленными в раствор акцепторами электронов (молекулы N2O, ионы Н3О+, NO3- и др.). Если толщина двойного электрического слоя d<, то между регистрируемым током фото-эмиссии /ф в степени 0,4 и потенциалом Е наблюдается линейная зависимость (закон пяти вторых 5/2= 1/0,4). Адсорбция органических молекул приводит, как правило, к раздвнженню обкладок двойного слоя, т. е. к увеличению d. Если при этом будет нарушено условие d< k, то произойдет искажение зависимости [c.35]

Вместе с тем, поскольку электродные реакции протекают на границе электрод — раствор (или расплав), представляет интерес вопрос о работе выхода электронов из металла в раствор (или расплав) при заданном электродном потенциале. За пределами двойного слоя потенциал в любой точке раствора (или расплава) одинаков, следовательно, одинаков и электрохимический потенциал электрона. Поэтому работа выхода электрона в раствор (или расплав) электролита при заданном электродном потенциале не зависит от природы металла. Этот вывод нашел прямое экспериментальное подтверждение в опытах по фотоэмиссии электронов из металла в раствор электролита, а также в опытах по катодной генерации сольватированных электронов в апротонных растворителях. На рис. VIII.24 представлены катодные поляризационные кривые в гексаметилфосфортриамиде на различных металлах (Л, И. Кришталик, Н. М. Алпатова). Нижняя группа прямых характеризует зависящее от природы металла катодное выделение водорода в подкисленных растворах солей. Верхняя прямая отвечает процессу генерации сольватированных электронов на различных катодах. Практическое совпадение прямых для разных металлов демонстрирует независимость работы выхода электронов из металла в раствор от природы металла. [c.240]

Применение метода кривых заряжения позволило показать влияние природы растворителя и строения двойного электрического слоя на энергию связи водорода с поверхностью катализатора и количество адсорбированного водорода. Так, для 0,1 н. растворов НВг, НС1, H2SO4 и КОН водородная область заканчивается при потенциале 0,20 0,25 0,35 и 0,41 В соответственно. Таким образом, энергия связи водорода с поверхностью катализатора уменьшается в ряду K0H>H2S04>H li>HBr и, следовательно, зависит от природы электролита и состава двойного электрического слоя. В частности, для платины присутствие катионов во внешней обкладке двойного слоя увеличивает энергию связи водорода, а присутствие анионов — уменьшает. [c.191]

Общая толщина двойного слоя складывается из толщины плотной части (гельмгольцевского слоя) б, соизмеримой с радиусом частично десольватированного иона, и толщины диффузной части Я, которая зависит от природы электролита и его концентрации, и от природы растворителя. В бесконечно разбавленных растворах см, в концентрированных — практически равна нулю. [c.234]

Для более полного представления об э. д. с. гальванических цепей следует ввести понятие о потенциале нулевого заряда — о нулевой точке металла. Как было показано ранее, возникновение двон1юго слоя на границе металл — раствор связано с односторонним переходом ионов металла в раствор или же с обратным процессом разряда ионов металла на электроде. В первом случае наружную обкладку двойного слоя образуют катионы, адсорбированные на отрицательно заряженной поверхности металла. Во втором — поверхность электрода несет положительный заряд и на ней вследствие электростатического притяжения адсорбируются анионы из раствора. Наряду с этим вполне возможно, что после погружения металла в раствор ие будет наблюдаться ни перехода катионов в раствор, ни их разряда на электроде. Очевидно, при этом иа поверхности металла отсутствует электрический заряд. Вследствие этого отпадает причина образования ионного двойного слоя и, как полагали некоторое время, вообще возникновения скачка потенциала иа границе металл — раствор. В действительности отсутствие заряда иа поверхности металла не препятствует образованию скачка [ютенциала за счет адсорбции поверхностно-активных ионов из раствора или ориентации дипольных молекул растворителя. [c.58]

Как правило, электрохимический потенциал при образовании твердого раствора или ннтерметаллида уменьшается (A A < 0), так как убыль химического потенциала является значительной и определяющей. Однако можно представить себе частный случай, когда Дц,-> 0. Действительно, если ннтерметаллическая фаза образуется без изменения типа кристаллической решетки, то уменьшение химических потенциалов для атомов металла-растворителя очень невелико. Например, пусть имеем двухкомпонентную систему — В, в которой А—электроотрицательный металл, а В — электроположительный. Причем последний металл составляет основу сплава. Тогда структура двойного слоя у такой интерметаллической фазы практически не отличается от структуры двойного слоя у фазы чистого благородного металла, т. е. хв = Следовательно, изменение электрохимического потенциала для компонента В согласно (8.36) будет равно [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология